申月芳，馬晗宇，楊耀棟，曹陽

(天津市地質礦產(chǎn)測試中心，天津 300191)

0 引言

氟是自然界中廣泛分布且與人體健康密切相關的微量元素之一，在我國由飲用高氟水導致的地方病現(xiàn)象廣泛存在。《地下水質量標準》(GB/T14848—2017)[1]和《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749—2006)[2]規(guī)定：飲用水F-質量濃度不得超過1.0 mg/L。長期飲用氟超標水可造成體內氟元素過量，甚至引起氟中毒[3]。天津市武清區(qū)屬資源型缺水區(qū)，由于早前不適當?shù)拈_發(fā)利用水資源，造成區(qū)內水資源極度短缺，大量環(huán)境水文地質問題層出不窮，劣質水體(高氟、高砷)地下水廣泛分布，已成為制約武清區(qū)發(fā)展的重要因素之一。而目前關于該地區(qū)地下水氟的分布特征及成因機理研究較欠缺，因此，查明地下水中氟的空間分布、演化成因，對合理開發(fā)利用區(qū)域地下水資源、切實保障人民飲水安全具有重大現(xiàn)實意義[4-6]。

國內外關于高氟地下水的空間分布、來源分析、演化成因等方面已有大量研究成果。空間分布方面，認為高氟地下水多分布于氣候干旱、地形低洼、地下水徑流遲緩的地區(qū)[7]；來源分析方面，認為地下水中的氟主要來源于降雨入滲、土壤層淋濾及含氟礦物溶解等[8-9]；演化成因方面，認為水化學類型、蒸發(fā)濃縮作用、礦物結晶沉淀與陽離子交換、吸附是控制氟富集的主要因素[10-14]。

筆者以武清北水源地所在構造單元——武清凹陷為研究對象，分析區(qū)內淺層地下水中氟的空間分布規(guī)律、演化特點及成因，為該區(qū)地下水資源管理提供科學依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

武清凹陷位于天津市西部，武清區(qū)中北部，屬于華北平原東部沖、洪積平原區(qū)，區(qū)內分布巨厚的新生代沉積物，地勢平緩，總體自WN向ES方向傾斜。行政區(qū)劃涉及武清城關、大孟莊、河西務、大王古、河北屯、下伍旗等12個鄉(xiāng)鎮(zhèn)。為緩解武清區(qū)水資源嚴重短缺而開辟的武清北應急供水水源地位于下伍旗—河北屯一帶。研究區(qū)氣候類型屬暖溫帶大陸型季風氣候，年均氣溫11.6 ℃，年均降水量606.8 mm，年均蒸發(fā)量1 700 mm。

研究區(qū)地下水主要賦存于第四系巖土孔隙中，根據(jù)其埋藏條件、水力特征，該含水系統(tǒng)自上而下可劃分為4個含水巖組：第一含水組底界埋深70～120 m，為潛水、微承壓水，地下水循環(huán)交替能力強，該層水開采利用程度較高，是農(nóng)業(yè)灌溉用水的主要開采層位，在沒有集中供水的農(nóng)村地區(qū)，是人畜飲用水的主要開采層位；第二含水組底界埋深一般小于200 m；第三含水組底界埋深在300 m左右；第四含水組底界埋深在350～400 m，該層是城鎮(zhèn)及農(nóng)村集中生活供水的主要開采層。筆者將含水巖組的第一含水組劃分為淺層地下水，第二至第四含水巖組劃分為深層地下水。

1.2 樣品的采集和分析

2 淺層地下水中氟的空間分布特征

本次研究所指的淺層地下水是指含水層埋深在0～100 m之間的地下水。從分析測試結果看，武清凹陷淺層地下水的F-質量濃度為0.28～3.92 mg/L。利用Sufer軟件及已獲得的參數(shù)將F-質量濃度值進行克里格插值計算，并將差值后的結果導入Mapgis軟件，獲得研究區(qū)淺層地下水中F-質量濃度空間分布規(guī)律。

由圖1可知，武清凹陷區(qū)內淺層地下水F-質量濃度總體較高，分布趨勢為以WN—ES為軸線濃度最高，向兩側濃度逐漸降低。F-質量濃度高于2.0 mg/L的地區(qū)主要集中在河西務鎮(zhèn)、白古屯南部、泗村店北部、大良鎮(zhèn)部分區(qū)域；F-質量濃度為1.0～2.0 mg/L的地區(qū)則集中在高村、大王古、武清城關等西部城鎮(zhèn)；研究區(qū)東部及南部部分區(qū)域淺層地下水F-質量濃度普遍小于1.0 mg/L。地下水高氟分布范圍與北京排污河水系走向較為吻合。

圖1 武清凹陷淺層地下水采樣點位及F-質量濃度等值線分布Fig.1 Location of sampling sites and distribution of F- concentration of groundwater in shallow aquifer in Wuqing Sag

3 含氟地下水化學特征

3.1 地下水化學類型

表1 武清凹陷地下水樣化學組分特征

圖2 武清凹陷地下水樣piper圖Fig.2 Piper diagram of groundwater samples from Wuqing Sag

3.2 F-質量濃度與pH值的關系

利用SPSS軟件計算F-質量濃度與pH值的相關性系數(shù)為0.426，呈中等正相關關系。研究區(qū)內高氟地下水(ρ(F-)>1.0 mg/L)pH值為7.72～8.32(圖3)，均為堿性水，表明堿性水更有利于氟的溶解、遷移；但F-質量濃度并沒有隨pH值增大而持續(xù)升高(圖3)，表明pH值對地下水中氟的富集具有一定影響，但并不是唯一因素，高氟水僅出現(xiàn)在特定的pH值范圍內。

圖3 ρ(F-)與pH的關系Fig.3 Relationship between F- concentration and pH

圖4 ρ(F-)與TDS的關系Fig.4 Relationship between F- concentration and TDS

3.3 F-質量濃度與TDS的關系

F-質量濃度與TDS的關系可分為3類(圖4)：第一類，低TDS、高氟水，ρ(F-)介于1.08～3.92之mg/L之間，TDS介于0.48～1.37 g/L之間；第二類，中TDS、中氟水，ρ(F-)介于0.47～1.42 mg/L之間，TDS介于1.55～2.82 g/L之間；第三類，低TDS、低氟水，ρ(F-)介于0.28～1.08 mg/L之間，TDS介于0.47～1.49 g/L之間。

3.4 F-質量濃度與其他離子的關系

利用SPSS軟件計算ρ(F-)與ρ(Ca2+)的相關性系數(shù)為-0.6，呈顯著負相關關系。研究區(qū)淺層地下水ρ(Ca2+)為20.7～316 mg/L，而高氟地下水(ρ(F-)>1.0 mg/L)的ρ(Ca2+)介于25.1～164.8 mg/L(圖5)，表明Ca2+濃度較低的地下水中，F(xiàn)-更容易富集。這主要是由于地下水中ρ(Ca2+)的升高會使其與F-發(fā)生反應，形成CaF2沉淀，從而降低水中ρ(F-)；而Ca2+濃度降低，則氟化物受CaF2沉淀作用的限制解除。

圖5 ρ(F-)與ρ(Ca2+)的關系Fig.5 Relationship between F- and Ca2+ concentrations

圖6 ρ(F-)與的關系Fig.6 Relationship between F- and concentrations

圖7 ρ(F-)與ρ(Cl-)的關系Fig.7 Relationship between F- and Cl- concentrations

4 高氟水演化成因分析

4.1 蒸發(fā)濃縮作用

研究區(qū)氣候類型為暖溫帶大陸型季風氣候，年均降水量606.8 mm，年均蒸發(fā)量1 700 mm，蒸發(fā)濃縮作用強烈；且研究區(qū)處于徑流排泄區(qū)，地下水徑流緩慢、排泄以蒸發(fā)為主。利用Gibbs圖可分析地下水的成因機制[16]。研究區(qū)地下水采樣點主要集中在Gibbs圖右上角(圖8)，表明研究區(qū)淺層地下水主要受蒸發(fā)濃縮作用影響。強烈的蒸發(fā)作用一方面引起地下水中各組分(包括F-)的濃縮[17]，另一方面使白云石、方解石趨于沉淀方向，導致Ca2+減小，ρ(Na+)/[ρ(Na+)+ρ(Ca2+)]升高，釋放更多F-。研究區(qū)ρ(F-)與ρ(Na+)/[ρ(Na+)+ρ(Ca2+)]呈明顯的正相關關系(圖9)，相關性系數(shù)高達0.71，表明蒸發(fā)濃縮作用是研究區(qū)地下水氟富集的主要原因，同時也進一步證明了地下水中Na+對氟富集的正向作用及Ca2+對氟富集的反向作用。

4.2 溶解—沉淀作用

溶解—沉淀作用是指水巖相互作用引起巖石中的某些物質由固相轉為液相，或地下水中某些組分由液相轉為固相。地下水中F-質量濃度與Ca2+質量濃度主要受螢石溶解度的影響，當F-與Ca2+的離子活度積達不到螢石的溶解積時，螢石溶解平衡會向這溶解方向移動，水中Ca2+質量濃度逐漸增加，F(xiàn)-質量濃度也隨之增加；當兩者的離子活度積大于螢石溶解積時，F(xiàn)-質量濃度隨Ca2+質量濃度增大而減小[18]。研究區(qū)所有采樣點都位于螢石溶解平衡線(lgK=10.6)的左下方(圖10)，說明研究區(qū)地下水中F-與Ca2+的峰值濃度受螢石溶解度控制。

當水中溶解礦物只有螢石時，F(xiàn)-與Ca2+活度的關系呈現(xiàn)沿趨勢線1方向遞增；當溶解礦物為螢石和方解石，且質量比例呈1∶200時，F(xiàn)-與Ca2+質量濃度同步升高，其溶解方向沿趨勢線2方向增加；當Ca2+活度沿趨勢線3方向遞減時，地下水中可能發(fā)生方解石沉淀或陽離子交換作用[18-19]。

研究區(qū)地下水采樣點大部分落在趨勢線1和2之間(圖10)，且F-與Ca2+活度關系呈顯著負相關(相關性系數(shù)為-0.77)，表明該區(qū)地下水中F-濃度受到螢石與方解石溶解質量比例>1∶200混合溶解作用控制，同時方解石、白云石沉淀或陽離子交換作用降低Ca2+活度，促進螢石溶解，使水中F-濃度增大；少部分研究區(qū)地下水ρ(F-)≤1.0 mg/L的點位落在趨勢線2右下方(圖10)，表明其受螢石與方解石溶解質量比例<1∶200混合溶解作用控制；此外，還有部分點位在趨勢線3上下徘徊，推測可能發(fā)生方解石沉淀和(或)陽離子交換作用。

圖8 Gibbs圖Fig.8 Gibbs plot

圖9 ρ(F-)與ρ(Na+)/[ρ(Na+)+ρ(Ca2+)]的關系Fig.9 Relationship between ρ(F-)and ρ(Na+)/[ρ(Na+)+ρ(Ca2+)]

圖10 ρ(F-)與Ca2+活度的關系Fig.10 Relationship of activities between F- and Ca2+

通過PHREEQC軟件對研究區(qū)地下水中白云石、方解石、螢石的飽和指數(shù)進行了計算，各礦物飽和指數(shù)與氟的質量濃度關系如圖11～13。當?shù)V物飽和指數(shù)大于0時，礦物呈飽和狀態(tài)；當飽和指數(shù)小于0時，礦物處于不飽和狀態(tài)。研究區(qū)地下水中的白云石及方解石均呈飽和狀態(tài)(圖11、12)，而方解石和白云石的過飽和使Ca2+濃度降低，從而促進螢石溶解，引起水中F-濃度升高；地下水F-質量濃度隨螢石飽和指數(shù)呈對數(shù)增加趨勢(圖13)，表明Ca2+、F-質量濃度的上限均受控于螢石溶解度。

4.3 吸附—解吸作用

螢石溶解是研究區(qū)地下水氟的主要天然來源，而吸附態(tài)氟則是另一個不可忽視的來源。研究表明地下水中，OH-與F-存在競爭吸附關系[20]。研究區(qū)地下水pH值為7.72～8.32，偏堿性，地層沉積物表面電荷偏負極，溶解態(tài)的OH-會置換出沉積物表面的吸附態(tài)F-，使其釋放至水中，導致地下水中F-濃度增大。

圖11 ρ(F-)與白云石飽和指數(shù)的關系Fig.11 Relationship between F- concentration and saturation index of dolomine

圖12 ρ(F-)與方解石飽和指數(shù)的關系Fig.12 Relationship between F- concentration and saturation index of calcite

圖13 ρ(F-)與螢石飽和指數(shù)的關系Fig.13 Relationship between F- concentration and saturation index of fluorite

圖14 ρ(F-)與的關系Fig.14 Relationship between ρ(F-) and

圖15 ρ(F-)與的關系Fig.15 Relationship between ρ(F-) and

5 結論及建議

5.1 結論

1) 武清凹陷區(qū)內淺層地下水F-質量濃度總體較高，變化范圍為0.28～3.92 mg/L，分布趨勢為以WN—ES為軸線濃度最高，向兩側濃度逐漸降低。地下水氟超標面積為25 km2。地下水高氟分布范圍與北京排污河水系走向雖較為吻合，但通過對研究區(qū)高氟地下水的化學組成及成因分析，人類活動并不是影響研究區(qū)地下水中高氟現(xiàn)象的主要因素。

3) 研究區(qū)高氟水的成因包含地下水補、徑、排條件、賦存環(huán)境、人類活動等多種因素，但主要受控于該地區(qū)強烈的蒸發(fā)濃縮作用、螢石溶解作用、方解石—白云石沉淀作用、F-解吸作用等。螢石溶解是研究區(qū)地下水氟的主要天然來源，蒸發(fā)濃縮作用是研究區(qū)地下水氟富集的主要機制。

5.2 建議

1) 武清凹陷構造單元包含武清區(qū)應急供水水源地，192眼淺層地下水人畜飲用水水井，供水的水質安全關系到80萬人民的身體健康與社會穩(wěn)定。因此，應對武清區(qū)淺層地下水進行分區(qū)規(guī)劃治理與跟蹤監(jiān)測，對高氟區(qū)域的供水水井或及時關停或采取適當?shù)慕捣胧苊鈱Ω叻闹苯语嬘谩?/p>

2) 農(nóng)業(yè)灌溉方面需注意高氟水對土壤鹽堿化、板結方面的影響，同時嚴禁混層開采，防止高氟水層對深層地下水的污染。