王鑫偉，車致遠，張 興，李玲薇，張 偉，蘇 適，馬晉文

(渤海大學物理科學與技術學院，錦州 121000)

0 引 言

在過去的四十年中，TiO2一直是研究最多的二元過渡金屬氧化物。TiO2在新興的功能領域都有廣泛的應用，如光電化學電池[1]、染料敏化太陽能電池(DSSCs)[2]、光催化劑[3]、光伏電池[4]、鋰離子電池[5]、傳感器[6]、電子場發(fā)射[7]、微波吸收材料[8]、仿生生長和生物醫(yī)學治療[8]等。TiO2的這些功能應用大都屬于能源、環(huán)境和健康的范疇，這是人類面臨的三個最重要和最具挑戰(zhàn)性的主題。TiO2除了具有無毒性、元素豐度高、化學穩(wěn)定性好、易于合成等優(yōu)點之外，還具有實現各種功能的物理化學性質[9]。尤其是在光催化和DSSCs的研究取得了令人鼓舞的進展，極大地促進了制備具有可控的結構、尺寸、形狀和缺陷的TiO2晶體的快速發(fā)展[10]。在上面列出的幾乎所有功能應用中，分子、離子與TiO2晶體表面之間的相互作用是必不可少的。光催化需要反應物分子、離子(即水、O2、CO2和有機物)在表面電子轉移之前有效吸附在TiO2光催化劑的表面[11]。在DSSCs中，作為敏化劑的染料分子通過共價鍵結合在TiO2納米晶體的表面。對于特定的分子、離子，它們的吸附狀態(tài)由TiO2的表面原子結構(原子配位和排列)所確定[12]。不同的晶面具有不同的表面原子結構，因此表現出不同的承載客體材料的能力。根據理論預測，銳鈦礦TiO2的(001)晶面在水分子游離吸附[13]和染料分子固定方面[14]具有獨特的性能，這些性能對太陽能光催化分解水和DSSC方面具有非常重要的意義。然而，由于(001)晶面的表面能較高，在晶體生長過程中很少能得到(001)晶面暴露的形態(tài)。2008年，Yang等首次報道理論計算表明F-的吸附可以極大地降低(001)晶面的表面能[15]。隨后他們以HF為晶面控制劑，制備出暴露(001)晶面的銳鈦礦相TiO2納米片，并且與商用P25相比，暴露高活性晶面的TiO2納米片表現出了極高的光反應活性。Zhang等采用微波輔助法制備出了(001)晶面質量分數為84%的微米級TiO2片，該樣品在光催化降解4-對氯苯酚時表現出了比普通銳鈦礦TiO2高出兩倍的活性[16]。這些實驗結果都與理論預測相統(tǒng)一，證明了高能面裸露TiO2晶體在光催化和太陽能電池方面的優(yōu)異性能。另外，在染料敏化太陽能電池或者量子點敏化太陽能電池中，常用一維結構TiO2陣列作為光陽極[17]，既起到承載吸光劑的作用，又可以為載流子提供傳輸通道，達到高效傳輸電子的目的。結合以上兩點，制備高能面裸露的TiO2陣列結構，并將其用于太陽能電池和光催化領域，具有非常重要的研究意義。

本文采用水熱法制備TiO2納米薄膜，以鈦酸四丁酯為鈦源，稀鹽酸為水解控制劑，氟鈦酸銨為晶面控制劑，在FTO(fluorine-doped tin qxide)基底上制備出了大面積(001)晶面裸露的TiO2納米片陣列薄膜。文中從鹽酸濃度變化的角度探討了TiO2納米薄膜形貌的變化機理以及(001)晶面裸露的TiO2納米片的生長機理，并對其光吸收性能和光電化學性能進行了分析。為了進一步提高TiO2納米片陣列薄膜的性能，采用連續(xù)離子層吸附法對各種TiO2薄膜進行CdS量子點敏化，使CdS量子點吸附在納米片表面增大樣品對可見光的吸收效率，進而改善TiO2納米片陣列薄膜的光電化學性能。

1 實 驗

1.1 TiO2薄膜的制備

不同形貌TiO2薄膜的制備采用水熱法進行，具體實驗過程如下。首先把濃鹽酸(HCl)用去離子水稀釋成一定濃度的稀鹽酸，攪拌均勻。之后向稀鹽酸中逐滴緩慢加入一定量的鈦酸四丁酯，并持續(xù)攪拌30 min，配置成鈦源為0.05 mol/L的均勻溶液。再稱量0.237 5 g氟鈦酸銨((NH4)2TiF6)加入到以上溶液中，繼續(xù)攪拌直到得到澄清溶液。期間，將清洗干凈的FTO導電玻璃傾斜倚靠放入100 mL的聚四氟乙烯高壓釜內襯中，注意導電面朝下放置。將配置好的溶液轉入內襯中后，擰緊水熱釜，放入預先升溫至170 ℃的馬弗爐中，保持12 h。反應結束后，待馬弗爐降到室溫取出樣品，用去離子水沖洗干凈并烘干。最后，將樣品放入溫度為550 ℃的馬弗爐中退火2 h，使樣品表面更加潔凈且具有更好的結晶性。為了區(qū)分不同的樣品，將采用不同鹽酸濃度(用量分別為3 mL、5 mL、10 mL、15 mL)制備TiO2薄膜，分別標記為TiO2(3)、TiO2(5)、TiO2(10)、TiO2(15)。

1.2 CdS量子點敏化TiO2復合薄膜的制備

CdS量子點修飾的TiO2陣列復合薄膜采用連續(xù)離子層吸附和反應法(SILAR)制備。實驗過程如下：首先配置30 mL濃度為0.5 mol/L的Cd(CH3COO)2乙醇溶液作為Cd2+源，配置0.5 mol/L的Na2S·9H2O甲醇∶水(1∶1，體積比)溶液作為S2-源。將制備好的TiO2薄膜浸入Cd2+源中5 min，使樣品表面充分吸附Cd2+，取出在乙醇中沖洗1 min，烘干。冷卻后，再將TiO2浸入S2-源中5 min，取出后用去離子水沖洗1 min，烘干。上述過程記為一次SILAR循環(huán)，重復上述過程得到理想的循環(huán)次數，對應的樣品記為CdS(n)/TiO2(x)，n代表CdS沉積次數，x表示鹽酸量。敏化完成后，將所得樣品放入溫度為300 ℃的馬弗爐中退火1 h。

2 結果與討論

為探究鹽酸的濃度對TiO2結構和形貌的影響，在實驗中保持反應溫度為170 ℃不變，保持鈦酸四丁酯和氟鈦酸銨的濃度分別為0.05 mol/L和0.04 mol/L不變，只改變鹽酸的濃度。對所得樣品，分別進行X射線衍射測試(XRD)和場發(fā)射掃描電鏡測試(FESEM)，以對比不同鹽酸濃度條件下所得樣品的結構和形貌的變化。

圖1是不同鹽酸用量所得TiO2納米薄膜的XRD圖譜。從圖中可以觀察到，所有譜線都有位于26.65°、51.71°和 65.73°的衍射峰。通過與標準卡片 JCPDS No.46-1088對比，可以確定這些峰來自于導電薄膜FTO襯底。其余的衍射峰的峰位分別位于25.30°、36.94°、37.80°、48.08°、55.06°、62.68°和75.03°，這些衍射峰與標準卡片JCPDS No.21-1272吻合地很好，說明在FTO上制備的薄膜是銳鈦礦結構的TiO2，分別對應于TiO2的(101)、(103)、(004)、(200)、(211)、(204)和(215)晶面衍射峰。除此之外，無其他雜峰，說明經過550 ℃高溫退火后TiO2結晶性非常好。將不同樣品的譜線對比可以觀察到，鹽酸用量為3 mL時所得樣品的主要衍射峰是(004)衍射峰，隨著鹽酸量的增加，(004)晶面的衍射峰逐漸被抑制，(101)晶面和(200)晶面的衍射峰逐漸增強。當鹽酸用量為15 mL時，(101)晶面和(200)晶面的衍射峰分別成為最強峰和次強峰，說明此時晶體主要沿著a軸和b軸生長。這些變化的原因將在下文結合TiO2納米薄膜的形貌進行詳細介紹。

圖1 不同鹽酸濃度所得TiO2薄膜的XRD圖譜

圖2是不同鹽酸用量所得TiO2納米薄膜的SEM照片。其中，圖2(a)為鹽酸用量為3 mL時所制得TiO2的SEM照片。從圖中可以觀察到，此時TiO2薄膜由無數個直徑介于150～300 nm的TiO2納米球組成。當鹽酸的量增大到5 mL時，球狀TiO2大量減少，轉而生長成為塊狀TiO2，棱邊清晰可見，但仍有球狀物體吸附在塊狀物體表面，如圖2(b)所示。當鹽酸的量增大到10 mL時，TiO2納米球的數量已經非常少，這時TiO2主要以截角八面雙錐體的形態(tài)出現，這是典型的平衡條件下的銳鈦礦TiO2形貌。此時，薄膜主要裸露的是(101)晶面，如圖2(c)中箭頭所示。當鹽酸的量增至15 mL時，形貌如圖2(d)所示，截角八面雙錐體的側面變薄，形成了TiO2納米片陣列薄膜，納米片的寬度為1.5 μm，厚度為200 nm。與圖2(c)相比，圖2(d)中晶體的(101)晶面在總表面積的占比減小，取而代之的主要裸露晶面是(001)晶面。

通過以上形貌及結構數據規(guī)律對比，發(fā)現鹽酸濃度的變化對TiO2納米薄膜的形貌有著非常重要的影響，對TiO2表面結構和性質有著直接的改變，因此，根據前驅物之間的反應以及晶體生長原理，本文對不同形貌TiO2納米結構提出了可能的形成機制。

首先，在鹽酸濃度很低時，前驅物鈦酸四丁酯在鹽酸存在的情況下水解生成Ti(OH)4[18]。之后，Ti(OH)4發(fā)生縮聚反應[18]，生成TiO2晶核，并在平衡條件下逐漸長大。根據能量最小原理，在平衡條件下晶體生長趨向于使表面能最小。銳鈦礦TiO2晶體中常見的低指數晶面有(001)面、(100)面及(101)面[19]，三種晶面的表面能大小分別為：0.90 J·m-2，0.53 J·m-2和0.44 J·m-2。因此銳鈦礦晶體會沿著[001]晶向生長，最終形成以低能(001)面為主暴露面的形貌[19]。根據Wulff晶面構造理論，銳鈦礦晶體在生長過程中一般會形成以低能面(101)晶面為主導的球狀或者不規(guī)則形貌[19-20]。以上分析結果可由圖1(a)和圖2(a)證實。隨著鹽酸濃度的增大，(NH4)2TiF6也逐漸地水解[21]，釋放出對TiO2(001)晶面具有較強吸附力的F-。根據Yang的理論計算結果，吸附了F-的(001)晶面生長表面能低于(101)晶面，使得(001)晶面的生長受到了抑制，因此晶體會擇優(yōu)沿著垂直于[001]晶向的方向生長，使得(001)晶面暴露比例增大[15]。如圖2(b)和圖2(c)所示，當鹽酸濃度增大到5 mL、10 mL時，截角八面體結構逐漸形成，分析可知薄膜的側面即為(001)晶面。當鹽酸濃度提高到一定程度(15 mL)時，反應體系中產生了大量的F-，大量F-吸附在(001)晶面，使其生長受到極大限制，晶體主要沿著垂直于[001]晶向的方向生長，此時截角八面體形貌轉變成了厚度較小的納米片，(001)晶面暴露比例達到最大。以上關于TiO2納米結構形成機制的分析與實驗數據契合，說明了機制合理性。另外，以上數據以及分析說明，鹽酸在前驅溶液中充當水解控制劑，不僅控制鈦酸四丁酯的水解和TiO2晶核的生成，而且控制氟鈦酸銨的水解，鹽酸的濃度直接決定了晶面控制劑F-的濃度，進而決定了所得薄膜的形貌和結構。

圖2 不同鹽酸濃度所得TiO2薄膜的FESEM正面照片

為了探究不同形貌TiO2納米薄膜在光電方面的應用，對所有樣品都進行了紫外可見漫反射測試和三電極伏安特性曲線測試，得到紫外可見(UV-visible)吸收光譜和光電流密度-電壓(J-V)曲線，進而分析其光吸收性能和光電化學性能。其中，光電化學性能測試采用標準三電極體系進行，以所制薄膜為光陽極，以鉑絲為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以0.25 mol/L Na2S和0.35 mol/L Na2SO3的混合水溶液為電解液。

圖3是不同形貌TiO2納米薄膜的紫外可見吸收光譜。從圖中可以觀察出所有樣品的吸收范圍基本保持一致，沒有明顯區(qū)別，曲線a、b、d的吸收邊為385 nm，禁帶寬度為3.2 eV。說明雖然晶體生長取向有所區(qū)別，但晶體結構是一致的，都為銳鈦礦相TiO2(與圖1中XRD數據一致)。曲線c的吸收邊略微紅移，可以歸因于其尺寸增大。

圖3 不同形貌TiO2薄膜的紫外可見吸收光譜

圖4是不同形貌TiO2納米薄膜的J-V曲線。從圖中可以看出，對于純TiO2納米薄膜而言，樣品作為光陽極相對飽和甘汞電極電壓為0 V時的光電流密度(以下簡稱光電流密度)都非常小。當TiO2對應形貌為納米球和截角八面體時，光電流密度分別為0.026 9 mA·cm-2、0.024 6 mA·cm-2、0.020 9 mA·cm-2，如圖4中曲線a～c所示。當TiO2對應形貌為(001)晶面主導的納米片陣列薄膜時，光陽極的光電流密度為0.114 mA·cm-2，如圖4中曲線d所示。由以上數據可知，由a到c，光電流密度是逐漸減小的，這是因為由納米球變化到截角八面體，薄膜的比表面積減小(見圖2)，薄膜與電解液的接觸面積逐漸減小，光照產生的光生載流子分離的比例逐漸減小，進而導致光電流密度減小。當TiO2對應形貌為(001)晶面主導的納米片陣列薄膜時，電流相對前三者急劇增大，約為前三者電流密度的4.2～5.5倍。此現象可以歸因于兩方面：一方面，由截角八面體變化到納米片，TiO2納米薄膜的比表面積增大，光生載流子分離的比例增大，進而導致光電流密度增大；另一方面，TiO2納米片陣列薄膜的主要暴露面為具有極高的光反應活性的(001)晶面，其晶面特性導致了較大的光電流密度。此數據證明(001)晶面占主導的TiO2納米片陣列薄膜在光電方面有非常好的應用前景。

圖4 不同形貌TiO2薄膜光陽極的J-V曲線

由圖4可知，單純TiO2納米薄膜作為光陽極時產生的光電流都非常小，為了進一步提高其光電方面的性能，對所有樣品進行了CdS量子點敏化處理，敏化層數都為7層。圖5為不同形貌TiO2納米薄膜敏化后所得CdS(7)/TiO2(x)復合薄膜的FESEM照片。從圖中可以觀察到，沉積7次CdS量子點之后TiO2的基本形貌沒有發(fā)生變化，但是所有的納米結構表面都變得粗糙，納米結構上生長了一層CdS量子點。在圖5(d)的高倍數FESEM中可觀察到(001)表面上量子點的尺寸約為5～15 nm。根據量子尺寸效應，可以預測該尺度的CdS量子點會使復合薄膜具有良好的光吸收性能和光電性能。

圖5 CdS(7)/TiO2(x)復合薄膜的FESEM照片

為了驗證以上關于量子點改善復合薄膜光吸收性能和光電性能的推論，對所有復合薄膜進行了紫外可見漫反射測試和三電極伏安特性曲線測試。圖6為所有CdS(7)/TiO2(x)復合薄膜的紫外可見吸收光譜。由圖6和圖3對比可知，敏化CdS后的復合薄膜的吸收范圍得到了明顯拓寬，由385 nm擴展到～570 nm，這自然歸因于窄禁帶半導體CdS量子點的生長。對比圖6中不同吸收譜線，發(fā)現不同形貌TiO2復合薄膜的吸收邊也有細微差別，其中截角八面體形貌對應的復合薄膜吸收邊(曲線b和c)相較納米球復合薄膜的吸收邊(曲線a)發(fā)生了紅移，而納米片陣列復合薄膜的吸收邊(曲線d)則與納米球復合薄膜的吸收邊(曲線a)相近。根據量子尺寸效應，可以推測在納米球和納米片上生長的量子點尺寸較小，而截角八面體上的量子點尺寸相對較大。這可能是因為截角八面體陣列薄膜中八面體之間的空隙非常小(見圖2(b)和2(c))，多次敏化并不能使反應溶液深入到薄膜的縫隙處，只能使生長于表面的量子點顆粒尺寸長大。而納米球和納米片結構的薄膜孔隙率較高，空隙尺寸較大(見圖2(a)和2(d))，因此多次敏化可以使反應溶液深入到薄膜空隙處，有利于形成更多的量子點而非使量子點長大。

圖6 CdS(7)/TiO2(x)復合薄膜的紫外可見吸收光譜

圖7為所有CdS(7)/TiO2(x)復合薄膜的J-V曲線。顯然，在三電極伏安特性測試中，復合薄膜光陽極的光電流密度比單純TiO2光陽極的光電流密度有了大幅度提高。CdS(7)/TiO2(3)、CdS(7)/TiO2(5)、CdS(7)/TiO2(10)、CdS(7)/TiO2(15)的光電流密度分別為0.435 mA·cm-2、0.772 mA·cm-2、0.890 mA·cm-2和1.200 mA·cm-2，分別為對應單純TiO2光陽極光電流密度的10～40倍。這主要歸因于CdS量子點的敏化拓寬了薄膜的光響應范圍，提升了光生載流子的濃度，進而增大了光陽極的光電流密度。另外，隨著形貌的逐漸演化，光電流密度呈現不斷增大趨勢，其中納米片陣列復合薄膜CdS(7)/TiO2(15)的光電流最大。這可以歸因于隨著鹽酸量的增加，納米球堆積薄膜逐漸演化為陣列薄膜，陣列薄膜為光生電子提供了很好的傳輸通道，相較納米球結構減小了光生載流子湮滅的概率，提高了載流子傳輸效率，有利于光電流的提高。而且截角八面體結構復合薄膜上量子點尺寸較大，吸收范圍較寬，有利于提高光生載流子的量。兩方面綜合，使得CdS(7)/TiO2(5)、CdS(7)/TiO2(10)兩個光陽極的光電化學性能更優(yōu)。而對于CdS(7)/TiO2(15)光陽極，雖然光吸收范圍略窄，但納米片陣列結構較大的比表面積為光陽極提供了和電解液更大的接觸面積，提高了光生載流子的分離效率，陣列結構為光生電子提供了直接傳輸通道，而且大面積暴露的(001)晶面具有優(yōu)異的光電性能，多因素綜合導致其表現出最佳的光電化學性能。綜上所述，在本文中CdS(7)/TiO2(15)光陽極表現出最佳的光電化學性能，在光催化和光電方面有較好的應用前景。

圖7 CdS(7)/TiO2(x)光陽極的J-V曲線

3 結 論

本文采用水熱法在FTO基底上制備銳鈦礦結構TiO2薄膜，通過調節(jié)前驅物中HCl的濃度，控制了溶液中F-的釋放量，決定了(001)晶面的生長情況，進而實現了不同形貌TiO2薄膜的可控制備，分別為球狀顆粒薄膜、截角八面體陣列薄膜和大面積高能(001)面裸露的TiO2納米片陣列薄膜。不同TiO2薄膜中，納米片陣列薄膜的光電化學性能最優(yōu)。采用連續(xù)離子層吸附反應法對不同形貌的TiO2薄膜進行CdS量子點敏化，得到了CdS(7)/TiO2(x)復合薄膜，所有復合薄膜的光吸收性能和光電化學性能均較單純TiO2薄膜有明顯提升，其中CdS(7)/TiO2(15)光陽極相對飽和甘汞電極電壓為0 V時的光電流密度最大，為1.200 mA·cm-2，是TiO2(15)光電流密度的10倍。該數據表明大面積高能(001)面裸露的TiO2納米片陣列薄膜在光催化和光電應用方面具有很大的應用潛力。