邵凱恒，夏嵩淵，張育民,4,5,王建峰,4,5,徐 科,4,5

(1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米技術(shù)與納米仿生學(xué)院，合肥 230026；2.中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，蘇州 215123；3.上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，上海 201210；4.蘇州納維科技有限公司，蘇州 215123;5.中國科學(xué)院納米光子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘇州 215123)

0 引 言

氮化鎵(gallium nitride, GaN)作為第三代半導(dǎo)體，具有高擊穿場(chǎng)強(qiáng)、高飽和電子漂移速率，抗輻射能力強(qiáng)和化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)良特性，在射頻微波器件[1-2]以及電力電子等器件[3-4]應(yīng)用方面有著很大的優(yōu)勢(shì)。基于GaN材料的高電子遷移率晶體管(high electron mobility transistor, HEMT)的高頻、耐壓、耐高溫、耐惡劣環(huán)境能力很強(qiáng)，而且氮化物材料本身的自發(fā)極化和壓電極化效應(yīng)，可以顯著提高HEMT材料結(jié)構(gòu)中的二維電子氣密度和遷移率[5]。

GaN單晶襯底制備的HEMT在溝道層的位錯(cuò)密度只有異質(zhì)HEMT的千分之一，可以避免一系列漏電問題，大幅度降低器件功率損耗，提高器件的壽命與可靠性[6]。目前GaN基HEMT器件沒有達(dá)到理論上的性能指標(biāo)，是因?yàn)閷?shí)際制備中有很多不可回避的問題[7-9]。

限制GaN同質(zhì)器件發(fā)展的一個(gè)問題是：GaN同質(zhì)外延在界面處存在雜質(zhì)聚集現(xiàn)象[10-12]，雜質(zhì)聚集含量遠(yuǎn)高于襯底與外延層的背景摻雜濃度。在HEMT器件中，二次生長(zhǎng)界面是一個(gè)不可控的副溝道[13-14]，電流從副溝道中導(dǎo)通，柵極無法完成對(duì)源極、漏極之間的電流控制[15-17]。研究者的解決方案是：在外延器件核心區(qū)域之前，先外延一層足夠厚的半絕緣GaN用來隔絕器件工作區(qū)域和界面處，但是依舊達(dá)不到理想的開關(guān)效果。二次生長(zhǎng)界面的厚度在幾十甚至上百納米，其雜質(zhì)聚集的特性在GaN基激光器結(jié)構(gòu)中會(huì)影響諧振腔的廣場(chǎng)分布[18-19]。

本文通過一系列的實(shí)驗(yàn)，對(duì)GaN二次生長(zhǎng)界面雜質(zhì)的來源進(jìn)行了探究，找到了雜質(zhì)聚集的來源，最后對(duì)雜質(zhì)聚集的去除方法給出了展望。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

GaN襯底材料有兩種：(1)自支撐GaN單晶襯底(free standing GaN, FS-GaN)，由氫化物氣相外延生長(zhǎng)制備得到；(2)通過金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)在藍(lán)寶石上外延制備得到的復(fù)合襯底(MOCVD GaN, MO-GaN)。

GaN二次生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)采用NIPPON Sanso公司的水平式MOCVD設(shè)備，常壓生長(zhǎng)腔室，轉(zhuǎn)速30 r/min，生長(zhǎng)載氣是H2，GaN生長(zhǎng)溫度1 050 ℃。在MOCVD中，可以通過控制載氣類型、載氣流量、溫度等方式對(duì)GaN襯底進(jìn)行原位熱清潔。選擇不同的襯底材料，通過MOCVD外延生長(zhǎng)得到清潔GaN表面來驗(yàn)證二次生長(zhǎng)界面Si雜質(zhì)的來源。

1.2 測(cè) 試

二次離子質(zhì)譜(secondary ion mass spectroscopy, SIMS)表征GaN二次生長(zhǎng)界面處的雜質(zhì)聚集分布，測(cè)試光斑直徑300 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 GaN同質(zhì)外延界面處雜質(zhì)分析及熱清潔效果

以FS-GaN作為襯底進(jìn)行同質(zhì)外延，圖1(a)是無任何前處理的GaN二次生長(zhǎng)界面的元素分布情況，界面處C、O、Si雜質(zhì)聚集現(xiàn)象十分明顯，雜質(zhì)元素含量遠(yuǎn)高于SIMS探測(cè)線，H元素聚集情況不是很明顯，是因?yàn)镾IMS測(cè)試中H元素的探測(cè)線在1018cm-3附近。外延前通過控制氫氣比例對(duì)襯底表面進(jìn)行原位熱清潔，圖1(b)是熱清潔處理后GaN二次生長(zhǎng)界面的元素分布情況，界面處C、O、H元素沒有聚集，Si元素在界面處的聚集情況有所改善。原位熱清潔后的界面Si聚集分布可看作是一個(gè)正態(tài)分布，Si的峰值2.74×1019cm-3，Si的積分面積為3.44×1013cm-2。

圖1 GaN二次生長(zhǎng)界面處元素分布圖

表1是雜質(zhì)元素在1 050 ℃熱清潔時(shí)的蒸汽壓[20]，可以看出，Si元素的飽和蒸汽壓小，即從GaN襯底表面發(fā)生脫附，被氣流帶走的過程太緩慢，另一方面Si也難以與H2、NH3形成化合物被帶走，因此原位熱清潔對(duì)Si的去除效果有限。

表1 生長(zhǎng)溫度下雜質(zhì)元素的蒸汽壓[20]

2.2 Si雜質(zhì)來源探究

MO-GaN襯底熱清潔后的二次生長(zhǎng)界面也存在Si雜質(zhì)聚集的問題，不同點(diǎn)在于MO-GaN襯底是在藍(lán)寶石襯底上通過MOCVD進(jìn)行異質(zhì)外延GaN得到的，假設(shè)MOCVD外延得到的GaN表面是絕對(duì)清潔，MO-GaN二次生長(zhǎng)界面處Si可能來源于樣品保存過程。為驗(yàn)證上述推測(cè)，通過MOCVD外延生長(zhǎng)獲得清潔的GaN表面，將其從腔室中拿出至超凈間空氣中進(jìn)行短暫的空氣暴露后立刻進(jìn)行二次生長(zhǎng)，圖2是不同暴露空氣時(shí)間下，界面處Si元素分布情況。

圖2 不同暴露空氣時(shí)長(zhǎng)的Si元素聚集情況

二次生長(zhǎng)界面處Si元素可近似看作正態(tài)分布，表2是界面處Si峰的頂點(diǎn)、寬度、積分面積與暴露空氣時(shí)間的關(guān)系。界面處Si含量與暴露空氣時(shí)長(zhǎng)成正向關(guān)系，證明GaN襯底表面會(huì)吸附來自環(huán)境中的Si雜質(zhì)，但這個(gè)累積過程不會(huì)持續(xù)發(fā)生，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，界面處Si含量逐漸趨于穩(wěn)定。暴露空氣30 d的樣品，二次生長(zhǎng)界面的Si元素在GaN整體含量也只有0.1%，因?yàn)镚aN表面的懸掛鍵在吸附雜質(zhì)達(dá)到飽和之后，GaN表面就不會(huì)再繼續(xù)吸附雜質(zhì)。

表2 暴露空氣時(shí)長(zhǎng)與Si聚集的關(guān)系

另外，在MOCVD腔室關(guān)閉的前提下，外延得到清潔GaN表面后直接開始二次生長(zhǎng)，界面處也發(fā)現(xiàn)了Si聚集情況，整個(gè)過程中生長(zhǎng)腔室都是關(guān)閉的，所以，Si來源有兩種情況：(1)升溫和熱清潔過程中，腔室內(nèi)壁、石英件、托盤等帶來的，保證熱清潔過程相同且每個(gè)步驟的溫度、氣流量等參數(shù)不變的前提下，這一部分帶來的Si聚集含量是一個(gè)定量的值；(2)升溫和熱清潔過程中，載氣中H2會(huì)對(duì)GaN襯底表面造成一定的刻蝕[21]，其中Ga、N元素很容易隨著氣相排除腔室，Si元素因?yàn)檎羝麎禾筒荒鼙粴庀鄮ё撸瑫?huì)在襯底表面發(fā)生聚集，這一部分的Si元素含量和GaN襯底的Si含量成正向關(guān)系。

在MO-GaN襯底上，先外延一層Si摻量為2×1018cm-3的GaN(Layer2)，保持生長(zhǎng)腔室關(guān)閉，降到室溫后再生長(zhǎng)一層非摻Si的GaN(Layer1)，圖3(a)是Layer1和Layer2界面處Si元素的分布情況，界面處的Si并不是呈現(xiàn)一個(gè)簡(jiǎn)單的擴(kuò)散趨勢(shì)，而是發(fā)生了聚集，峰值為3.43×1016cm-3，峰的積分面積為9.48×1012cm-2。圖3(b)是對(duì)比實(shí)驗(yàn)，非摻GaN作為L(zhǎng)ayer2，界面處Si的峰值為3.45×1016cm-3，積分面積為1.61×1011cm-2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明GaN襯底的背景Si含量對(duì)二次生長(zhǎng)界面處Si聚集是有影響的。

圖3 Si聚集與背底濃度的關(guān)系(a)背底Si濃度2×1018 cm-3；(b)背底Si濃度1×1016 cm-3

2.3 自支撐GaN外延界面處Si雜質(zhì)成因探究

FS-GaN相比于MO-GaN，除了Ga面是通過研磨拋獲得，還存在一個(gè)不穩(wěn)定的N面[22]。除了上述兩種成因造成界面Si聚集之外，生長(zhǎng)前熱清潔過程載氣H2會(huì)對(duì)N面(背面)產(chǎn)生腐蝕，析出的雜質(zhì)元素在外延面也會(huì)產(chǎn)生聚集。

在Si摻濃度為2×1018cm-3的FS-GaN襯底上先后外延生長(zhǎng)兩層相同的非摻GaN，分別為L(zhǎng)ayer2和Layer1(Layer2為了獲得一個(gè)清潔的表面，Layer1為了研究N面對(duì)界面Si含量的影響)。整個(gè)過程保持腔室不打開，圖4(a)是Layer1和Layer2界面的Si含量分布情況。圖4(b)是MO-GaN襯底上重復(fù)實(shí)驗(yàn)后Layer1和Layer2界面的Si含量分布情況。

圖4(a)和圖4(b)中界面處的Si峰值分別為8.31×1016cm-3和3.45×1016cm-3，積分面積分別為1.52×1011cm-2和1.37×1011cm-2，圖4(d)和圖4(e)分別是FS-GaN生長(zhǎng)前后的N面AFM形貌圖，生長(zhǎng)前后的表面粗糙度分別為0.324 nm和0.457 nm，生長(zhǎng)后的N面會(huì)有一些輕微的腐蝕。GaN的N面相比于Ga面更容易在高溫下受到H2的腐蝕[23]，在熱清潔過程中盡管是少量的H2擴(kuò)散至N面，也產(chǎn)生了腐蝕效果，分解出的Si雜質(zhì)被氣流帶出擴(kuò)散到表面，因此N面在熱清潔過程中的分解是界面Si聚集的另一個(gè)來源。

為了進(jìn)一步證實(shí)上述推論，選擇Fe摻濃度為5×1018cm-3的FS-GaN襯底，從Fe元素的角度驗(yàn)證上述過程的合理性。Fe本身的擴(kuò)散性非常強(qiáng)[24]，外延層中的擴(kuò)散長(zhǎng)度會(huì)達(dá)到1 μm以上，因此Layer2厚度要大于Fe的擴(kuò)散長(zhǎng)度。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行的Layer1外延，襯底可以視作為非摻GaN表面與Fe摻N面的復(fù)合襯底。圖4(c)是Layer1和Layer2的界面Fe元素分布圖，Layer2中(0.3～1.8 μm)的Fe元素是一個(gè)擴(kuò)散的趨勢(shì)，Layer1和Layer2界面處(0.3 μm)Fe含量高于襯底(Layer2)一個(gè)數(shù)量級(jí)，證明了界面處的Fe來源于熱清潔過程中N面腐蝕釋放。

圖4 (a)FS-GaN生長(zhǎng)Layer1和Layer2的界面Si元素分布圖；(b)MO-GaN生長(zhǎng)Layer1和Layer2的界面Si元素分布圖；(c)FS-GaN生長(zhǎng)Layer1和Layer2的界面Fe元素分布圖；(d)FS-GaN生長(zhǎng)前N面的AFM形貌圖；(e)FS-GaN生長(zhǎng)后N面的AFM形貌圖

對(duì)于自支撐GaN襯底，二次生長(zhǎng)界面的雜質(zhì)聚集除了保存過程中襯底表面吸附和背底Si含量導(dǎo)致以外，升溫?zé)崆鍧嵾^程中，N面腐蝕出的Si雜質(zhì)也是界面處雜質(zhì)聚集的重要來源。

3 結(jié) 論

GaN同質(zhì)外延界面會(huì)發(fā)生雜質(zhì)聚集，其中C、H、O可以通過MOCVD腔室中的原位熱清潔有效去除，Si聚集問題有所改善但是無法完全去除。本文研究認(rèn)為二次生長(zhǎng)界面Si聚集有三個(gè)來源：(1)主要來源是GaN襯底暴露在空氣中，襯底表面吸附的Si雜質(zhì)，且具有時(shí)間累積效應(yīng)；(2)GaN襯底的Si背景濃度含量，在升溫、熱清潔過程中GaN襯底發(fā)生分解產(chǎn)生的Si雜質(zhì)聚集；(3)GaN單晶襯底不穩(wěn)定的N面，在升溫、熱清潔過程中，H2對(duì)N面造成腐蝕，釋放出的Si在界面處發(fā)生聚集。

為了解決二次生長(zhǎng)界面的雜質(zhì)聚集問題，原位熱清潔的手段是可以用來清潔C、H、O雜質(zhì)聚集，但是熱清潔過程中的H2會(huì)腐蝕GaN襯底給界面帶來雜質(zhì)。針對(duì)Si聚集情況的改善，以下幾個(gè)關(guān)鍵問題需要解決：(1)在保證GaN不分解的前提下，提高腔室內(nèi)原位熱清潔的溫度；(2)降低H2載氣的含量從而減少對(duì)GaN襯底的腐蝕，避免襯底本身帶來的影響；(3)不改變載氣氛圍，對(duì)自支撐GaN的N面進(jìn)行保護(hù)隔絕；(4)對(duì)GaN襯底進(jìn)行非原位的外延前處理。