劉 標(biāo)，盧超培，覃永振

廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心，廣東 廣州 510650

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉、丁二酮肟、過(guò)硫酸銨、乙醇95%(體積分?jǐn)?shù))以上、硝酸(ρ=1.42 g/mL)和高氯酸(ρ=1.67 g/mL)，以上試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二級(jí)水．

試劑制備：酒石酸鉀鈉(300 g/L)，在1 L燒杯中加入150 g酒石酸鉀鈉和500 mL水，用玻璃棒充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?；氫氧化鈉(100 g/L)，在1 L燒杯中加入50 g氫氧化鈉和500 mL水，用玻璃棒充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓贿^(guò)硫酸銨(40 g/L)，在1 L燒杯中加入20 g過(guò)硫酸銨和500 mL水，用玻璃棒充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?；丁二酮?10 g/L)，稱(chēng)取5 g丁二酮肟于1 L燒杯中，加入500 mL乙醇，攪拌使其溶解，并保存于棕色瓶中．

鎳標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：在150 mL燒杯中加入1.0000 g純鎳(純度99.99%)和20 mL硝酸，蓋上表面皿在電熱板上低溫加熱使其完全溶解，沿杯壁吹入20 mL水煮沸除去氮氧化物，待其冷卻后移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液鎳含量為1.0 mg/mL．

鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取20.00 mL配置完成的鎳標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液置于200 mL容量瓶中并加入2 mL硝酸，用水稀釋至刻度，充分搖勻．此溶液鎳含量為100 μg/mL．

儀器：723型可見(jiàn)分光光度計(jì)，AB204-S型電子天平．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

移取一定量的待測(cè)溶液于50 mL容量瓶中，依次加入酒石酸鈉溶液5.0 mL、氫氧化鈉溶液3.0 mL、丁二酮肟溶液3.0 mL及過(guò)硫酸銨溶液3.0 mL，并且將其搖勻，然后用水稀釋至刻度并充分搖勻，再做一份不加丁二酮肟而其它試劑均加的空白溶液．靜置15 min后移部分溶液進(jìn)入1 cm比色皿中，以空白溶液為參比，在分光光度計(jì)于波長(zhǎng)470 nm處，對(duì)其吸光度進(jìn)行測(cè)量．

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收曲線

為了獲取最佳檢測(cè)靈敏度波長(zhǎng)，以試劑空白為參比，對(duì)含鎳50，100和250 μg的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液與丁二酮肟形成的絡(luò)合物進(jìn)行光譜掃描，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示．從圖1可以看出，不同含鎳量的溶液中丁二酮肟-鎳絡(luò)合物的最大吸收峰均在470 nm處．因此，本方法選擇470 nm的波長(zhǎng)為測(cè)定波長(zhǎng)．

圖1 丁二酮肟-鎳絡(luò)合物吸收曲線Fig.1 Absorbance spectrum curve of butadione oxime-nickel complex

2.2 顯色時(shí)間實(shí)驗(yàn)

分別移取0.50，1.00和2.00 mL的已配置的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL洗凈容量瓶中，對(duì)丁二酮肟-鎳絡(luò)合物顯色時(shí)間分別為2，5，10，15，20，30和35 min及24 h后的吸光度值進(jìn)行測(cè)定．實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，丁二酮肟-鎳絡(luò)合物的吸光度值在2～10 min內(nèi)逐漸增大，10 min后達(dá)到最大，隨后趨于穩(wěn)定．因此，選擇顯色時(shí)間為15 min．

卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Convolutional Neural Network，CNN)是人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中的一種監(jiān)督學(xué)習(xí)網(wǎng)絡(luò)，目前已成為當(dāng)前語(yǔ)音分析和圖像識(shí)別與分類(lèi)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。CNN的權(quán)值共享網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使之更類(lèi)似于生物神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，降低了網(wǎng)絡(luò)模型的復(fù)雜度，減少了權(quán)值的數(shù)量。卷積網(wǎng)絡(luò)是為識(shí)別二維形狀而特殊設(shè)計(jì)的一個(gè)多層感知器，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)平移、比例縮放、傾斜等圖像變形具有高度不變性。在CNN中，圖像的一小部分即局部感受野作為層級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的底層輸入，每層通過(guò)一個(gè)數(shù)字濾波器去獲得觀測(cè)數(shù)據(jù)最顯著的特征，特征信息再依次傳輸?shù)礁叩膶印＞矸e神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)基本結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

2.3 試劑用量實(shí)驗(yàn)

2.3.1 氫氧化鈉用量

丁二酮肟-鎳絡(luò)合物在堿性條件下顯橙紅色，實(shí)驗(yàn)考察了氫氧化鈉的用量．首先移取2.00 mL鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組50 mL洗凈容量瓶中，分別加入0，1.0，3.0，5.0，7.0和10.0 mL氫氧化鈉溶液，按試驗(yàn)方法測(cè)定丁二酮肟-鎳絡(luò)合物的吸光度值．實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：氫氧化鈉用量在3 mL以下時(shí)，由于堿度未達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求，溶液呈渾濁狀態(tài)；氫氧化鈉用量在3 mL及以上時(shí)，溶液清亮且顯呈正常的橙紅色，此時(shí)丁二酮肟-鎳絡(luò)合物的吸光度值也不再發(fā)生明顯變化．因此，選擇氫氧化鈉溶液加入量為3.0 mL．

2.3.2 丁二酮肟用量

移取2.00 mL鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組50 mL洗凈容量瓶中，分別加入0，1.0，3.0，5.0，7.0和10.0 mL丁二酮肟溶液溶液，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定丁二酮肟-鎳絡(luò)合物的吸光度值．實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：丁二酮肟溶液用量在0～3.0 mL時(shí)，丁二酮肟-鎳絡(luò)合物的吸光度值逐漸增大；用量在3.0 mL及以上時(shí)，吸光度值達(dá)到最大并趨于穩(wěn)定．因此，選擇丁二酮肟溶液加入量為3.0 mL．

2.3.3 氧化劑過(guò)硫酸銨用量

移取2.00 mL鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組50 mL洗凈容量瓶中，分別加入0，1.0，3.0，5.0，7.0和10.0 mL過(guò)硫酸銨溶液，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定丁二酮肟-鎳絡(luò)合物的吸光度值．實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：過(guò)硫酸銨溶液用量在0～3.0 mL時(shí)，丁二酮肟-鎳絡(luò)合物的吸光度值逐漸增大；當(dāng)加入量為3.0 mL及以上時(shí)，吸光度達(dá)到最大并趨于穩(wěn)定．因此，選擇過(guò)硫酸銨溶液加入量為3.0 mL．

2.3.4 酒石酸鉀鈉用量

電鍍廢水中主要含有元素為鉛、鋅、鐵、鎘、銅、鉻、鎳等，而酒石酸鉀鈉作為絡(luò)合劑，主要用于掩蔽溶液中共存離子的干擾．為了研究酒石酸鉀鈉溶液的用量，移取2.00 mL鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組50 mL含有10 mg的鉛、鋅、鐵、鎘、鉻及0.3 mg銅的容量瓶中，分別加入0，1.0，3.0，5.0，7.0和10.0 mL酒石酸鉀鈉溶液，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定丁二酮肟-鎳絡(luò)合物的吸光度值，并做空白對(duì)照試驗(yàn)．結(jié)果顯示：酒石酸鉀鈉溶液用量在0～5.0 mL時(shí)，吸光度值逐漸減?。辉?.0 mL時(shí)，達(dá)到最小并趨于穩(wěn)定．因此，選擇酒石酸鉀鈉溶液加入量為5.0 mL．

2.4 干擾元素

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)鉛、鋅、鐵、鎘在100 μg鎳中設(shè)置0～10 mg的濃度梯度實(shí)驗(yàn)，對(duì)鉻在100 μg鎳中設(shè)置0～10 mg的濃度梯度試驗(yàn)，在對(duì)銅設(shè)置0～1.0 mg濃度梯度試驗(yàn)．結(jié)果顯示：0～10 mg的鉛、鋅、鐵、鎘元素，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果不產(chǎn)生影響；鉻離子在溶液中顯黃色會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生顏色干擾，但做了空白對(duì)照減去空白吸光度后發(fā)現(xiàn)，鉻元素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果不產(chǎn)生影響；銅在0～0.3 mg時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果不產(chǎn)生影響，但是在大于0.3 mg后會(huì)使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏高．

2.5 線性范圍試驗(yàn)

移取0，0.25，0.50，1.00，1.50和2.00 mL鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于一組50 mL容量瓶中，按1.2實(shí)驗(yàn)方法用1 cm的比色皿測(cè)定丁二酮肟-鎳絡(luò)合物的吸光度值．以Ni2+質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，線性方程為y= 0.0048x-0.002．實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示相關(guān)系數(shù)R=0.9998，表明Ni2+質(zhì)量濃度在0～4 μg/mL范圍內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的吸光度具有較好的線性關(guān)系，符合Lambert-Beer定律．

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

表1為試料量．首先按表1稱(chēng)取鎳含量不同的廢水樣品，將其置于150 mL的燒杯中后加入2.0 mL硝酸、2.0 mL高氯酸，蓋上表面皿并置于電熱板上低溫加熱，直至冒高氯酸煙氧化鉻呈六價(jià)，冷卻．然后以水吹洗杯壁及表面皿，加熱使鹽類(lèi)溶解，冷卻后移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置．最后按表1分取部分試液于50 mL容量瓶中，按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行11次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表2．

表1 試料量

表2 不同含鎳量樣品分析結(jié)果

表3 不同含鎳量異常值分析結(jié)果

由格拉布斯檢驗(yàn)方法可知，當(dāng)n=11和a=0.05時(shí)，查臨界T(α，n)表得舍棄臨界值為2.201．由表3可知，對(duì)不同鎳含量樣品進(jìn)行11次測(cè)定所得得數(shù)據(jù)均未出現(xiàn)異常值．由此證明，該方法的重復(fù)性與精密度均能滿足實(shí)驗(yàn)要求．

為驗(yàn)證丁二酮肟分光光度法測(cè)定含鎳廢水鎳量的準(zhǔn)確度，將丁二酮肟分光光度法測(cè)定的樣品鎳量值與EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定的樣品鎳量值進(jìn)行對(duì)比，對(duì)照結(jié)果列于表4．由表4可知，丁二酮肟分光光度法對(duì)鎳量在1.0%～15.0%的含鎳廢水的分析結(jié)果與EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)得的結(jié)果相比未出現(xiàn)明顯差異．表明，該方法準(zhǔn)確度可靠．

表4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱(chēng)取1.0000 g試樣，加入鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果列于表5，由表5可知，試樣的鎳回收率在93.53%～105.17%之間．表明，采用丁二酮肟分光光度法回收鎳效果較好．

表5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

采用丁二酮肟分光光度法測(cè)定工業(yè)電鍍廢水中的鎳量(鎳含量為1%～15%)，通過(guò)對(duì)吸收曲線、顯色時(shí)間及實(shí)驗(yàn)試劑用量等實(shí)驗(yàn)條件的研究，確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件．通過(guò)干擾元素實(shí)驗(yàn)的研究發(fā)現(xiàn)，鉻離子在溶液中呈顯黃色會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生顏色干擾，但做空白對(duì)照可去除干擾．銅含量大于0.3 mg都會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生正影響而使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏高；對(duì)鎳量在1%～15%的四個(gè)樣品進(jìn)行11次平行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用格拉布斯檢驗(yàn)方法進(jìn)行分析無(wú)異常值，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15%～0.72%(RSD，n=11)；將本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得樣品的結(jié)果與EDTA絡(luò)合滴定法進(jìn)行對(duì)比無(wú)明顯差異，加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的回收率在93.53%～105.15%之間．表明該方法的重復(fù)性、精密度及準(zhǔn)確度都能滿足分析要求，并且對(duì)回收工業(yè)電鍍廢水中的鎳有很好的效果．