吳玉琴, 楊 蕊, 代啟亮, 楊 松

(云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利學(xué)院, 云南 昆明 650201)

固—液接觸角是衡量固體表面潤濕性能的重要參數(shù)[1-4]。非飽和土與飽和土的主要區(qū)別是非飽和土中存在基質(zhì)吸力，基質(zhì)吸力大小可以通過Young-Laplace公式算出，接觸角又是該式中的一個重要參數(shù)，因此接觸角的大小必然會影響非飽和土中基質(zhì)吸力大小[5-10]。欒茂田等[11-12]利用等直徑理想球體顆粒液橋模型計算出土顆粒間的基質(zhì)吸力并建立了理論土水特征曲線，每一條理論土水特征曲線對應(yīng)一個接觸角，接觸角的變化范圍為0°～10°。賀煒等[13]建立了不等直徑的理想球體顆粒模型，對不同接觸角條件下的單個彎液面和不同堆積形式土粒的土水特征曲線進(jìn)行了計算，每一條土水特征曲線對應(yīng)一個接觸角，接觸角分別假設(shè)為0°，20°和40°，計算結(jié)果表明接觸角對土水特征曲線有重要影響。張昭等[14]將粗粒土簡化為一對不等徑球體顆粒，研究了接觸角對毛細(xì)力與顆粒間距的無量綱關(guān)系的影響，并和試驗結(jié)果進(jìn)行了對比，他們的計算模型中接觸角分別假設(shè)為0°和40°。劉星志等[15]建立了3個不等徑球體顆粒模型對土水特征曲線展開研究，計算結(jié)果表明接觸角對土水特征曲線影響明顯，接觸角的取值分別為0°，20°和40°。如果接觸角進(jìn)一步增大(大于50°)，則基質(zhì)吸力可能由“吸引”變?yōu)椤芭懦鈁16-18]。

考慮到接觸角對土水特征曲線的影響，Zhou[19]建立了考慮接觸角的土水特征曲線，模型假定增濕所對應(yīng)的接觸角較大(前進(jìn)接觸角)，脫濕所對應(yīng)的接觸角為0(后退接觸角)。Liu等[20-21]，楊松等[22]在毛細(xì)上升試驗基礎(chǔ)上，認(rèn)為忽略接觸角的影響可能會在建立SWCC模型時帶來明顯誤差，然而毛細(xì)管上升法測出的是土體的前進(jìn)接觸角，當(dāng)接觸角大于90°時，這種方法將失效[23]。躺滴法能測土壤的初始接觸角及接觸角在蒸發(fā)過程中的變化規(guī)律，測量范圍可為0°～180°，隨著土顆粒表面液滴的不斷蒸發(fā)，接觸角不斷減小，接觸面積保持不變[24]，然而，躺滴法所測的土顆粒接觸角為多顆粒表面的固—液接觸角，其變化規(guī)律是否適用于土顆粒內(nèi)部所形成液橋還有待研究，另一方面，球體顆粒模型中所假定的一條土水特征曲線對應(yīng)一個接觸角是否合理，也沒得到試驗證明。為解決以上問題，本文人工配置不同斥水程度的斥水土，用微觀觀測法研究土顆粒間的接觸角在蒸發(fā)過程中的變化規(guī)律，并和躺滴法測出的初始接觸和前進(jìn)、后退接觸角做對比。本研究將為進(jìn)一步認(rèn)識土顆粒間固—液接觸角的變化規(guī)律及建立與實際更接近的球體顆粒模型提供相應(yīng)的試驗依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土樣的基本物理性質(zhì)及斥水土的制備

土樣于2020年1月取自昆明市團街鄉(xiāng)，土樣基本物理性質(zhì)見表1。通過在粉土中加入十八胺增大其接觸角，試驗選擇3種不同斥水度土樣，分別為：天然土樣(S1)，十八胺含量0.01%土樣(S2)和0.06%土樣(S3)。制作過程如下，粉土風(fēng)干后過2 mm的篩，把篩好的土樣加入粉末狀的十八胺(C18H39N)，攪拌均勻后放入烘箱內(nèi)在80 ℃下持續(xù)烘8 h，其間每隔2 h把土樣取出并保持溫度70 ℃以上攪拌土樣5 min。烘好的土樣過0.075 mm的篩用于躺滴法，篩選出0.5～0.25粒徑的土樣用于直接觀測試驗。

表1 試驗用土樣的基本物理參數(shù)

1.2 接觸角測量試驗

1.2.1 躺滴法測量土顆粒接觸角 土壤接觸角測量分親水土和斥水土分別制樣，親水土的制樣方法采用沉積法[25]，具體步驟如下：把風(fēng)干后的天然親水土壤過0.05 mm的篩，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%配置成土水混合液，超聲分散3 min后，把混合液體小心倒入放有載玻片的玻璃皿中，溶液深度約為3倍載玻片厚度，讓混合液在室內(nèi)自然蒸發(fā)，當(dāng)水分全部蒸發(fā)后載玻片上均勻沉積著粉土顆粒，載玻片試樣制作完成。斥水土接觸角測量試驗則參照Bachmann[23]的方法進(jìn)行，制作試樣的具體步驟如下：取長度為4 cm左右的雙面膠帶貼到載玻片上，將準(zhǔn)備好的土顆粒均勻覆蓋載玻片，并用重量為200 g的砝碼壓住載玻片，持續(xù)時間為2 min，移開砝碼后反復(fù)輕輕磕碰載玻片以去除多余的土顆粒，直到膠帶表面覆蓋有一層薄薄的土顆粒，且土顆粒分布均勻，試驗保持溫度為24 ℃±2 ℃，相對濕度為30%±2%。

躺滴法可以測出固體表面的前進(jìn)接觸角、初始接觸角和后退接觸角[26]。接觸角測量試驗在JC2 000型接觸角測量儀上進(jìn)行，步驟如下：把制作好的載玻片樣品放到測試臺上，在微量進(jìn)樣器中抽入去離子水，把進(jìn)樣器固定在儀器自動注液儀上，自動注樣5 μL后液體在注樣器針尖產(chǎn)生懸滴，同時注樣器針尖向下移動，懸滴與載玻片表面接觸，三相接觸線向外移動，此時所測出的接觸角為土樣的前進(jìn)接觸角(圖1a)，當(dāng)注樣器注樣結(jié)束后，在土顆粒覆蓋的載玻片表面形成一滴小液滴，此時的接觸角即為土樣的初始接觸角(圖1b)。把注樣器的尖端插入形成初始接觸角的液滴中進(jìn)行抽液，三相接觸線向內(nèi)移動，此時測出的接觸角為后退接觸角(圖1c)。

圖1 躺滴法測量土顆粒表面接觸角示意圖

1.2.2 直接觀測法測量土顆粒接觸角 脫濕觀測試驗是在MIT500型金相顯微鏡上進(jìn)行，本試驗選用目鏡放大倍數(shù)為10 X，物鏡放大倍數(shù)為5 X。試樣在室溫下自然蒸發(fā)以達(dá)到脫濕目的，顯微鏡光源為鹵鎢燈箱照明，經(jīng)過顯微鏡反射裝置照射在載物平板上，保證由光源產(chǎn)生的溫度對試樣蒸發(fā)造成的影響甚微。試驗步驟如下：將制好的土顆粒取少量放于載玻片上，用滴管向載玻片上滴一滴水覆蓋土粒，輕輕磕碰載玻片邊緣使得放置的粉土顆粒分布均勻且土粒沒有疊摞現(xiàn)象。將制好的載玻片樣本放置載物平板上，微調(diào)試樣位置，直至與顯微鏡相連的數(shù)碼相機清晰地將圖像呈現(xiàn)在電腦屏幕上，濾色片作為顯微鏡的輔助部件，合理選用可以提高成像質(zhì)量。經(jīng)過多次的調(diào)試發(fā)現(xiàn)相比較其他顏色的濾色片，選取藍(lán)色時能夠明顯區(qū)分載玻片上的液相與固相。試驗開始后，每隔5 s采集一張圖片保存，試驗結(jié)束后對圖片中的接觸角進(jìn)行測量。以上為脫濕(蒸發(fā))過程觀測試驗，增濕試驗與脫濕試驗不同之處是試驗開始階段用一個小型增濕器對著土顆粒噴灑微小水滴，其余試驗步驟與脫濕試驗相同。

2 結(jié)果與分析

2.1 基于躺滴法的土顆粒接觸角

3種試樣表面接觸角平均值大小見圖2。3種土樣躺滴法測出的接觸角都表現(xiàn)為：后退接觸角最小，前進(jìn)接觸角最大，初始接觸角介于前進(jìn)接觸角和后退接觸角之間，這個試驗結(jié)果和具有連續(xù)表面固體的接觸角試驗結(jié)果一致。天然無黏性土顆粒(S1)表面的平均初始接觸角為41.5°，最小的后退接觸角為22.1°，前進(jìn)接觸角達(dá)到了73°，由此可見，假設(shè)親水土顆粒的后退接觸角為0或初始接觸角為0與實際情況并不相符。S2，S3的初始接觸角均大于90°，分別為92°和122.8°，后退接觸角則縮小到32.2°和79°，固體表面液滴的后退接觸角不僅可以用抽液的方式得到，還可以通過固體表面的液滴蒸發(fā)得到[27](見圖3)。

注：S1為天然土樣； S2為十八胺含量0.01%土樣； S3為十八胺含量0.06%土樣。下同。

圖3 固體表面液滴蒸發(fā)模式下的后退接觸角測量θ

觀察3種試樣表面液滴的蒸發(fā)過程，接觸角不斷減小，接觸面積保持不變，最終接觸角變?yōu)?，如果按照Erbil等[27]的后退接觸角的液滴蒸發(fā)測量法則表明此時的后退接觸角為0，顯然，這個結(jié)果與抽液法測出后退接觸角出現(xiàn)了很大偏差。

圖4為典型固體表面液滴的前進(jìn)接觸角與后退接觸角[1]。液滴靜置在一塊平板上，當(dāng)平板傾斜，則液滴朝下部分的接觸角逐漸增大，朝上部分的接觸角逐漸減小，當(dāng)液滴開始滑動時，朝下的接觸角達(dá)到最大值，即為前進(jìn)接觸角，朝上的接觸角減小到最小值，即為后退接觸角。S3試樣即使放置成垂直狀態(tài)，其表面的液滴也沒有出現(xiàn)向下滑動的跡象，這種法方是不能測出土顆粒表面的前進(jìn)接觸角和后退接觸角。這種測量方法對具有連續(xù)表面的光滑固體比較有效，由許多細(xì)小土顆粒黏附制作而成的載玻片試樣表面相對粗糙，液滴并不能順其表面下滑。

圖4 液滴滑動過程中的前進(jìn)接觸角與后退接觸角

2.2 基于微觀觀測法的土顆粒間接觸角

2.2.1 脫濕過程中土顆粒間液橋的接觸角 用金相數(shù)碼顯微鏡直接觀測得到的蒸發(fā)條件下粉土顆粒間的孔隙水形態(tài)(見圖5)。每種土樣的蒸發(fā)過程分別取4副典型圖片由上到下依次排列。僅從圖像上看，并不能通過孔隙水與土顆粒間的接觸角大小去判斷土樣是否是親水或斥水，即使是躺滴法測出的初始接觸角為122.8°的S3樣。在圖5中也沒有出現(xiàn)較大接觸角情況，并且所有斥水土樣間都沒有找到凸液面的液橋。

圖5 蒸發(fā)過程中土顆粒間孔隙水形態(tài)

為觀測土顆粒間接觸角隨時間的變化規(guī)律，每種土樣在觀測時分別選擇4個點(分別為P1，P2，P3和P4)測量其蒸發(fā)過程中的接觸角大小，結(jié)果見圖6。躺滴法很容易從初始接觸角的大小區(qū)分出3種不同斥水程度的試樣，而直接觀測法則不行，斥水度最大的S3樣在脫濕過程中剛出現(xiàn)的接觸角甚至小于親水土樣S1，如S1(P1)脫濕初始接觸角為38°，S2(P4)，S3(P1)，S3(P2)，S3(P3)均小于38°。S1試樣觀測到土顆粒間最大接觸角為70.5°，最小為12.3°；S2試樣土顆粒間的最大接觸角為52°，最小為27.3°；S3樣的最大接觸角為67.2°，最小則為9.8°。接觸角在蒸發(fā)過程中的變化規(guī)律也不是遞減的，有的甚至出現(xiàn)了增大情況，如S1(P1)點，接觸角在蒸發(fā)的末尾階段接觸角從48°增加到70.5°，S3(P2)在蒸發(fā)過程中從20.2°增加到64.4°，接觸角增大過程中往往伴隨著顆粒間相對位置的變化或者孔隙形態(tài)的突然變化，表明蒸發(fā)過程中土顆粒間的接觸角和顆粒的形態(tài)及相對位置有關(guān)。有的點在蒸發(fā)過程中接觸角基本保持不變，并且接觸線明顯滑移，如：S2(P1)和S3(P1)，這與躺滴法測量固體表面液滴蒸發(fā)過程中的“去釘扎”現(xiàn)象一致，此時的接觸角為該點的后退接觸角。

圖6 土顆粒間的孔隙水與土顆粒接觸角隨時間變化關(guān)系

2.2.2 增濕過程中土顆粒接觸角 增濕條件下3種試樣土顆粒間的孔隙水形態(tài)見圖7。每種土樣的增濕過程分別取4副典型圖片由上到下依次排列。在整個增濕過程中，親水試樣(S1)和斥水試樣(S2，S3)會出現(xiàn)明顯差異(見圖8)。土顆粒的初始狀態(tài)為①，親水試樣S2增濕后會在土顆粒間形成液橋③，繼續(xù)增濕則液橋會形成完全包裹土顆粒的水膜④。與親水試樣的增濕不同，斥水試樣從干燥的固體顆粒增濕后，會先在土顆粒表面形成大小不同的水滴②。圖9為斥水試樣S1表面形成不同大小水滴的顯微鏡圖像，隨著水滴數(shù)量的增加，這些水滴最終會相互結(jié)合形成包裹斥水土顆粒的水膜(圖8③)。親水土試樣的增濕和脫濕過程中土樣的形態(tài)是互逆的，即脫濕過程是從水膜包裹的土顆粒形成液橋，最后孔隙水完成蒸發(fā)，增濕過程則是先形成液橋，最后形成包裹土顆粒的液膜。斥水土的增濕和脫濕則不是兩個可逆過程，斥水土顆粒在脫濕過程中從水膜包裹的土顆粒形成液橋，增濕過程中則是先在顆粒表面形成接觸角較大的液滴，液滴數(shù)量不斷增加后形成包裹土顆粒的液膜，即：斥水土顆粒增濕過程中沒有出現(xiàn)液橋。與脫濕不同，通過增濕就能明顯區(qū)分親水與斥水試樣，在圖9中觀測到增濕過程中單個土顆粒表面液滴的接觸角為90°左右，與躺滴法測出的多顆粒表面接觸角比較接近，在一定程度上說明基于多顆粒表面液滴接觸角測量的躺滴法可以反映單個土顆粒表面的初始接觸角。

圖7 增濕過程中土顆粒間孔隙水形態(tài)

圖8 親水、斥水土顆粒增濕過程示意圖

圖9 斥水土顆粒表面形成的液滴

2.3 結(jié)果分析

當(dāng)土壤從飽和狀態(tài)變?yōu)榉秋柡蜖顟B(tài)時，土中的水氣形態(tài)會隨飽和度的改變而發(fā)生變化。Vanapalli[28]根據(jù)土水特征曲線的變化規(guī)律把不同非飽和土的水氣形態(tài)分成了3個區(qū)域：邊界影響區(qū)、過渡區(qū)和殘余區(qū)。很多學(xué)者給出了不同含水率下土顆粒與孔隙水形態(tài)示意圖(圖10)，通過本文前面的直接觀測試驗，親水土壤的增濕、脫濕和斥水土壤的脫濕都存在表2所示的5種狀態(tài)，但是斥水土壤的增濕水氣形態(tài)并沒有包含在其中，圖8②與圖9所示的水氣形態(tài)是斥水土增濕過程中表現(xiàn)出來的特殊形態(tài)。

圖10 粉土中的孔隙水形態(tài)

表面化學(xué)中，一種具有連續(xù)表面的固體物質(zhì)，其接觸角往往指這種材料的初始接觸角，動態(tài)接觸角則包括了前進(jìn)接觸角和后退接觸角，初始接觸角反映了這種材料的潤濕性能。土力學(xué)及土壤學(xué)領(lǐng)域在涉及到接觸角部分，并沒有嚴(yán)格區(qū)分動態(tài)接觸角和初始接觸角，在實際應(yīng)用時也沒有區(qū)分散體材料和連續(xù)體材料的區(qū)別，即：一種土樣往往對應(yīng)一個接觸角或者一種土樣脫濕(增濕)對應(yīng)一個接觸角，即增濕對應(yīng)前進(jìn)接觸角，脫濕對應(yīng)后退接觸角。從前面的試驗及分析可以看出，直接把具有連續(xù)表面固體材料的接觸角概念應(yīng)用到多顆粒物質(zhì)的土體中，可能會帶來較大的誤差。在非飽和土力學(xué)中，應(yīng)用球體顆粒模型對其基質(zhì)吸力或土水特性進(jìn)行研究時，需要考慮不同斥水性土體增濕或脫濕條件中接觸角的變化規(guī)律，才能建立起更符合真實狀況下的顆粒液橋模型。

3 結(jié) 論

(1) 用躺滴法測出的天然粉土的平均初始接觸角為41.5°，遠(yuǎn)大于0。躺滴法測量具有連續(xù)表面固體材料動態(tài)接觸角的3種方法應(yīng)用到土顆粒表面接觸角的測量時會產(chǎn)生完全不同的結(jié)果，其中，平板傾斜方法由于液滴在載玻片表面不能滑動，該方法失效；抽液和注液法則可以測量土顆粒表面的前進(jìn)接觸角和后退接觸角。

(2) 用直接觀測法測量土顆粒與孔隙水的接觸角可以發(fā)現(xiàn)：不同初始接觸角的土顆粒在脫濕過程中不能通過接觸角去判斷土顆粒屬于親水或斥水，不同土顆粒的固—液接觸角在蒸發(fā)過程中變化規(guī)律并不一致，甚至?xí)霈F(xiàn)接觸角增大的現(xiàn)象，這是由于土顆粒的幾何形態(tài)或土顆?？紫蹲兓鸬?。

(3) 親水土和斥水土增濕過程中土顆粒與孔隙水形態(tài)會有明顯區(qū)別，斥水土增濕過程中先在土顆粒表面形成液滴，液滴最后連接成包裹土顆粒的液膜，而親水土則是先形成液橋，最后由液橋生長為包裹土顆粒的液膜。