余海燕，胡林童，沈 枕，李永強(qiáng)

(1.天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384；2.中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廈門宏業(yè)有限公司，福建 廈門 361000)

目前，我國(guó)的建筑能耗總量占能源消耗總量的比重已超過(guò)30%，到2030年預(yù)計(jì)將上升至40%。從"十四五"規(guī)劃綱要可以看出，國(guó)家始終貫徹綠色發(fā)展的理念，節(jié)能與環(huán)保變得越發(fā)重要，采取墻體保溫技術(shù)則是建筑節(jié)能的主要措施。墻體保溫材料一般分為有機(jī)類保溫材料和無(wú)機(jī)類保溫材料。常見的有機(jī)類保溫材料主要有:聚苯乙烯、聚氨酯、酚醛樹脂等材料[1]，這些材料雖然保溫性能優(yōu)異但其耐火性能遠(yuǎn)不如無(wú)機(jī)保溫材料，近年來(lái)，隨著建筑物火災(zāi)現(xiàn)象屢屢發(fā)生，人們對(duì)建筑保溫材料的耐火性更加重視。而泡沫混凝土、發(fā)泡水泥保溫板等[2-3]無(wú)機(jī)保溫材料雖耐火性更好，但其強(qiáng)度較低、干密度較大，限制了上述無(wú)機(jī)保溫材料在建筑工程中的應(yīng)用。因此，提高水泥基輕質(zhì)保溫材料的強(qiáng)度和保溫性能成為本領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

法國(guó)科學(xué)家J.Davidovits[4]在1978年最先提出地質(zhì)聚合物的概念，實(shí)際上是由硅鋁質(zhì)材料(火山灰、粉煤灰、偏高嶺土等)和強(qiáng)堿(氫氧化物等)經(jīng)過(guò)特殊反應(yīng)后生成的堿激發(fā)膠凝材料，具有較高的抗壓強(qiáng)度、低收縮率以及優(yōu)異的耐火性和熱穩(wěn)定性[5-6]。通過(guò)增加氣泡的方法不僅能夠把地質(zhì)聚合物基材料制備得更輕，還可以制備出干密度較小、強(qiáng)度適中、保溫性能優(yōu)良的無(wú)機(jī)保溫材料[7-8]。當(dāng)前研究主要是針對(duì)堿激發(fā)劑[9]、發(fā)泡劑[10-11]、穩(wěn)泡劑[12]等因素對(duì)輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的影響，相關(guān)研究表明物理發(fā)泡法制備的輕質(zhì)地質(zhì)聚合物干密度較高，通常為800～1 500 kg/m3，保溫性能較差[13]；而通過(guò)化學(xué)發(fā)泡法制備的地質(zhì)聚合物其干密度一般在400 kg/m3以上，保溫性能低于泡沫混凝土[14]。因此，為達(dá)到更加輕質(zhì)、高強(qiáng)、保溫的目的，對(duì)超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物(干密度在150～300 kg/m3)進(jìn)行相關(guān)研究很有必要。本文以粉煤灰-偏高嶺土為原料，通過(guò)優(yōu)化材料的組成及制備工藝，制得了保溫性能優(yōu)異的超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物保溫材料。本研究不僅為建筑節(jié)能提供了優(yōu)異的無(wú)機(jī)保溫材料，同時(shí)也為粉煤灰等工業(yè)廢棄物的高附加值應(yīng)用提供了一種新思路。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

本實(shí)驗(yàn)所選取的粉煤灰(Fly Ash，簡(jiǎn)稱FA)，為天津北疆發(fā)電廠生產(chǎn)的Ⅱ級(jí)粉煤灰；偏高嶺土(Metakaolin，簡(jiǎn)稱MK)，為河南省鞏義市辰義耐磨材料有限公司生產(chǎn)的白色粉末，細(xì)度1 250目，活性指數(shù)≥110；水玻璃(Water Glass，簡(jiǎn)稱WG)，來(lái)自北京優(yōu)索化工科技有限公司，其波美度為40，模數(shù)為3.3，Na2O、SiO2和H2O的wt%含量分別為8.3%、26.5%、65.2%。其中FA和MK的化學(xué)組成和粒徑分布見表1、表2。

表1 FA和MK的主要化學(xué)組成 %

表2 FA與MK粒徑分布

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

圖1 超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物制備流程圖

主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備有:AMRL-01型號(hào)的導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀、B-POP型號(hào)的粒度分布儀、ZSXPrimusII型號(hào)的X射線熒光光譜分析儀、VHX-600E型號(hào)的超景深三維顯示系統(tǒng)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)以摻量為55%粉料(偏高嶺土+粉煤灰)、模數(shù)為1.2堿激發(fā)劑(以水玻璃與一定量的NaOH進(jìn)行調(diào)配)、0.59的液固比(堿激發(fā)劑與粉料比為0.48，水灰比0.11)為粉煤灰基地質(zhì)聚合物基礎(chǔ)配比，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的制備，如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡方式和發(fā)泡劑摻量對(duì)材料性能的影響

泡沫材料一般采用在基體中添加分布均勻泡孔的方式來(lái)改變材料的密度、改善材料的保溫隔熱性能。通常按不同發(fā)泡形式分為兩類：一種是物理發(fā)泡，在機(jī)械作用下攪拌發(fā)泡劑水溶液，使其形成泡沫，利用泡沫+料漿即可制備發(fā)泡材料；另一種則是化學(xué)發(fā)泡，化學(xué)發(fā)泡是將漿體與發(fā)泡劑溶液一起機(jī)械攪拌，利用化學(xué)方法產(chǎn)生氣體來(lái)使材料發(fā)泡。常用的發(fā)泡劑主要有鋁粉、H2O2等。

(a)物理發(fā)泡 (b)化學(xué)發(fā)泡圖2 不同發(fā)泡方式制得的地質(zhì)聚合物數(shù)碼照

(a)物理發(fā)泡 (b)化學(xué)發(fā)泡圖3 不同發(fā)泡方式制得的地質(zhì)聚合物超景深圖(×30)

本實(shí)驗(yàn)采用物理發(fā)泡和化學(xué)發(fā)泡的方式制備超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物，物理發(fā)泡:將自制發(fā)泡劑與水按照140的比例稱取一定量，加入5.5%的穩(wěn)泡劑、0.8%減水劑后使用快速攪拌機(jī)攪拌1 min，制得所需泡沫，加入泡沫量為漿體體積的4倍；化學(xué)發(fā)泡:H2O2發(fā)泡劑摻量為5.5%、穩(wěn)泡劑摻量為5.5%、減水劑摻量為0.8%，摻量百分比均為占粉料質(zhì)量的比例。

2.1.1 發(fā)泡方式的影響

采用兩種方式制得輕質(zhì)地聚物材料，利用數(shù)碼相機(jī)和超景深三維顯示系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3所示。

由圖2～圖3可知：物理發(fā)泡法制備出的輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的孔徑較大，為0.5～1.5 mm，多為不規(guī)則泡孔(其中存在較多空隙)、且分布不均勻；化學(xué)發(fā)泡法制備出的輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料結(jié)構(gòu)致密，泡孔較為規(guī)則、空隙較少、孔分布也更為均勻，成泡效果更加優(yōu)異。經(jīng)過(guò)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)化學(xué)發(fā)泡法效果更佳。因此，在下述實(shí)驗(yàn)中均采取化學(xué)發(fā)泡法來(lái)制備輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料。

2.1.2 發(fā)泡劑摻量的影響

實(shí)驗(yàn)控制其他變量不變，均為最佳參數(shù)，選擇化學(xué)發(fā)泡法，設(shè)置H2O2的摻量分別為0.5%、1.5%、2.5%、3.5%、4.5%、5.5%、6.5%和7.5%，具體配比如表3所示。研究了在發(fā)泡劑H2O2摻量不同的情況下，其制備的輕質(zhì)地聚物材料干密度、抗壓強(qiáng)度及導(dǎo)熱系數(shù)的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

表3 不同H2O2摻量的實(shí)驗(yàn)配比

其中:H2O2(wt%)為H2O2占粉料的百分比；Q/S為液固比。

(a)干密度 (b)抗壓強(qiáng)度 (c)導(dǎo)熱系數(shù)圖4 不同H2O2摻量時(shí)輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料干密度、抗壓強(qiáng)度及導(dǎo)熱系數(shù)的變化曲線

由圖4可知：隨著H2O2摻量增加，輕質(zhì)地質(zhì)聚合物的干密度與抗壓強(qiáng)度逐漸降低；當(dāng)H2O2摻量超過(guò)5.5%時(shí)，輕質(zhì)地質(zhì)聚合物干密度趨于穩(wěn)定，但其導(dǎo)熱系數(shù)稍有回升，產(chǎn)生這種變化的原因?yàn)?隨著H2O2摻量的增加，其產(chǎn)氣量和生成的水均變多，導(dǎo)致漿體流動(dòng)性變大帶走了一些氣泡，造成了有效氣泡的損失，而在攪拌過(guò)程中，H2O2的快速分解放熱，也導(dǎo)致了一些氣泡從漿體中溢出，降低了H2O2分解產(chǎn)氣的作用效果；當(dāng)H2O2摻量逐漸上升時(shí)，輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的孔隙率逐漸增加，導(dǎo)熱系數(shù)則逐漸降低，保溫效果更好；當(dāng)H2O2摻量為5.5%時(shí)，超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的綜合性能表現(xiàn)最佳，其干密度為190 kg/m3、抗壓強(qiáng)度為0.95 MPa、導(dǎo)熱系數(shù)為0.055 W/(m·K)。

2.2 穩(wěn)泡劑種類和摻量對(duì)材料性能的影響

2.2.1 穩(wěn)泡劑種類的影響

實(shí)驗(yàn)選取了十二烷基苯磺酸鈉(Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate，簡(jiǎn)稱SDBS)穩(wěn)泡劑和硬脂酸鈣(Calcium Stearate，簡(jiǎn)稱CS)穩(wěn)泡劑，分析了不同穩(wěn)泡劑下制得相同密度等級(jí)輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的孔結(jié)構(gòu)，其形貌如圖5所示。

(a)SDBS基穩(wěn)泡劑(表面泡孔) (b)SDBS基穩(wěn)泡劑(內(nèi)部泡孔)

(c)CS基穩(wěn)泡劑(表面泡孔) (d)CS基穩(wěn)泡劑(內(nèi)部泡孔)圖5 不同穩(wěn)泡劑下相同密度等級(jí)輕質(zhì)地質(zhì)聚合物孔結(jié)構(gòu)超景深圖(×30)

由圖5(a)、圖5(b)可知：使用SDBS基穩(wěn)泡劑制備的輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料泡孔封閉性較差，孔結(jié)構(gòu)表面和內(nèi)部剖面均存在細(xì)小的空隙，導(dǎo)致輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的性能較差；由圖5(c)、圖5(d)可以看到，使用CS穩(wěn)泡劑制備的輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的孔結(jié)構(gòu)大多為封閉孔、泡孔分布更為均勻，孔徑尺寸在0.3～1.2 mm之間。由此可見，CS穩(wěn)泡劑調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)的效果明顯優(yōu)于SDBS基穩(wěn)泡劑，而且作為一種憎水劑，對(duì)輕質(zhì)地質(zhì)聚合物防水性能改善效果明顯。因此，以下實(shí)驗(yàn)選用CS穩(wěn)泡劑，研究其摻量對(duì)輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料孔結(jié)構(gòu)的影響。

2.2.2 穩(wěn)泡劑摻量的影響

實(shí)驗(yàn)利用CS穩(wěn)泡劑，設(shè)計(jì)了200(kg/m3)密度等級(jí)的超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物的穩(wěn)泡劑摻量配比，具體配比見表4。CS穩(wěn)泡劑對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響，及其對(duì)應(yīng)的性能變化，如圖6所示。CS是一種良好的疏水劑，當(dāng)漿體中CS含量逐漸增加時(shí)，其整體流動(dòng)性會(huì)變差，因此，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均會(huì)額外加入適量水來(lái)調(diào)節(jié)漿體的流動(dòng)性。

表4 超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料穩(wěn)泡劑摻量配比

(a)孔隙率和孔徑尺寸變化 (b)抗壓強(qiáng)度變化圖6 不同CS摻量的孔結(jié)構(gòu)及抗壓強(qiáng)度變化圖

由圖6(a)可以看出：超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的孔徑尺寸隨CS穩(wěn)泡劑摻量的增加有所下降，其孔隙率則無(wú)明顯變化；在CS摻量為5.5%時(shí)，孔隙率達(dá)到最大值為78.8%，表明此時(shí)超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料含有的泡孔量最多，平均孔徑大小約為1 mm，相應(yīng)的保溫性能更好。根據(jù)圖6(b)可知，CS摻量為5.5%時(shí)，200 kg/cm3的超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料其抗壓強(qiáng)度可達(dá)1.85 MPa。可得出結(jié)論:CS摻量宜為5.5%，此時(shí)其孔隙率和抗壓強(qiáng)度最佳。

2.3 養(yǎng)護(hù)溫度和時(shí)間對(duì)材料性能的影響

實(shí)驗(yàn)控制其他參數(shù)不變，均為最佳參數(shù)，保持24 h的養(yǎng)護(hù)時(shí)間不變，設(shè)置養(yǎng)護(hù)溫度分別為:30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃；固定養(yǎng)護(hù)溫度為60 ℃，設(shè)置養(yǎng)護(hù)時(shí)間分別為:4 h、8 h、12 h、16 h、20 h、24 h。分析了不同養(yǎng)護(hù)條件下輕質(zhì)泡地質(zhì)聚合物材料的性能變化，如圖7所示。

(a)對(duì)干密度的影響 (b)對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響圖7 不同養(yǎng)護(hù)條件下輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料干密度和抗壓強(qiáng)度變化曲線

由圖7(a)可知：當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度(30 ～ 80 ℃)逐漸上升時(shí)，輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的干密度呈下降趨勢(shì)。30 ℃時(shí)，其干密度峰值約為380 kg/m3；80 ℃時(shí)其干密度最小值約為175 kg/m3。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要為:(1)當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度較高時(shí)，在堿激發(fā)劑作用下，體系的反應(yīng)速率加快，水化產(chǎn)物迅速增長(zhǎng)，促使生成更多的膠凝材料，提高了系統(tǒng)內(nèi)泡沫的穩(wěn)定性；(2)養(yǎng)護(hù)溫度的升高，會(huì)加速H2O2發(fā)泡劑分解，增加了體系的氣泡含量和起泡效率，降低了輕質(zhì)聚合物材料的干密度。而單看養(yǎng)護(hù)時(shí)間可知，30 ～ 40 ℃時(shí)其干密度幾乎無(wú)波動(dòng)，60 ～ 80℃時(shí)其干密度基本變化不大，即使有較小起伏也都在誤差允許范圍之內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的干密度受養(yǎng)護(hù)溫度影響較大，與養(yǎng)護(hù)溫度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系；而其干密度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的變化較小，基本不受養(yǎng)護(hù)時(shí)間的影響。

由圖7(b)可知：在30 ～ 60 ℃下，養(yǎng)護(hù)時(shí)間越久，超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的抗壓強(qiáng)度就越大，當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間為24 h時(shí)，其抗壓強(qiáng)度達(dá)到峰值0.95 MPa；而在70 ℃時(shí)，其抗壓強(qiáng)度一直呈下降趨勢(shì)；80 ℃時(shí)，其抗壓強(qiáng)度在16 h出現(xiàn)峰值約為0.32 MPa，16 ～ 20 h內(nèi)其強(qiáng)度略有下降，20 h以后強(qiáng)度保持不變。由此可見，養(yǎng)護(hù)溫度過(guò)高并不利于其強(qiáng)度的提升，超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的最佳養(yǎng)護(hù)制度宜為:60 ℃、24 h，此時(shí)其抗壓強(qiáng)度最大為0.95 MPa。

3 結(jié)論

(1)相較于物理發(fā)泡法，采用H2O2的化學(xué)發(fā)泡法可對(duì)堿激發(fā)輕質(zhì)地質(zhì)聚合物的性能進(jìn)行更為有效的調(diào)控；化學(xué)發(fā)泡時(shí)，輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料泡孔更為規(guī)則、分布更為均勻，且以封閉孔居多，更有利于抗壓強(qiáng)度的提高。隨著H2O2摻量的增加，其干密度、抗壓強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)均呈下降趨勢(shì)，當(dāng)H2O2摻量為5.5%時(shí)，超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的干密度為190 kg/cm3，抗壓強(qiáng)度為0.95 MPa，其導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)0.055 W/(m·K)。

(2)相較于十二烷基苯磺酸鈉穩(wěn)泡劑，以硬脂酸鈣穩(wěn)泡劑制備的超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料，不僅穩(wěn)泡效果更佳，其耐水性也更為優(yōu)良。當(dāng)硬脂酸鈣穩(wěn)泡劑摻量為5.5%時(shí)，其孔隙率可達(dá)78.8%，相應(yīng)的保溫性能更優(yōu)。

(3)本文經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)得出了制備超輕質(zhì)地質(zhì)聚合物材料的最佳工藝制度為:采用H2O2化學(xué)發(fā)泡法、硬脂酸鈣穩(wěn)泡劑、發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑摻量均為5.5wt%、養(yǎng)護(hù)溫度和養(yǎng)護(hù)時(shí)間宜為60 ℃、24 h。