楊 濤，張生娟，戴 鑫，鄧文安

(1.陜西延長石油(集團)有限責任公司碳氫高效利用技術研究中心，西安 710000；2.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室)

近年來，世界范圍內原油趨向劣質、重質化發(fā)展，重油加氫是一種有效的重油輕質化技術，也是未來重油加工的主要發(fā)展趨勢[1]。渣油漿態(tài)床加氫裂化技術由于原料適應性強、輕油收率高的特點受到關注[2]。

渣油是一種以瀝青質、重膠質為分散相，以輕膠質、飽和分和芳香分為分散介質穩(wěn)定的膠體體系。瀝青質分子結構復雜、雜原子含量高，容易沉積到催化劑的表面，導致催化劑活性降低，甚至失活[3]。Wandas[4]發(fā)現瀝青質含量與反應體系中瀝青質的沉積趨勢具有一定的關系，也有研究[5-6]表明瀝青質結構會對瀝青質分子間的相互聚集產生作用，進而影響瀝青質的沉積。一般認為，原生瀝青質及次生瀝青質為重油加工過程中最主要的生焦來源[7]，大量生焦會導致裝置管線及反應器堵塞、開工周期變短。孫昱東等[8]對不同瀝青質含量渣油加氫前后瀝青質平均分子結構的變化進行了研究，認為反應過程中瀝青質會發(fā)生烷基側鏈的斷裂反應，生成大分子自由基，而自由基的進一步加氫裂化是瀝青質轉化為輕質油品的關鍵。王齊等[9]認為瀝青質芳碳率的降低可以起到延緩反應體系中相分離及生焦的作用，也有研究[10]表明，與瀝青質的含量相比，瀝青質的結構更能影響反應體系的生焦趨勢。

以往對瀝青質的研究較多集中在組成及平均分子結構的分析，而對瀝青質微觀結構的動態(tài)變化研究較少。為了更加深入了解瀝青質在漿態(tài)床加氫裂化反應中的變化，也為抑制瀝青質聚集沉積及縮合生焦提供理論參考，本課題以克拉瑪依常壓渣油為原料，在高壓反應釜中進行漿態(tài)床加氫裂化反應，采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)及X射線衍射(XRD)等表征手段對原料油及不同反應時間下產物中的瀝青質進行分析，考察瀝青質表面形貌及芳核堆砌的動態(tài)變化。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

選用克拉瑪依常壓渣油為漿態(tài)床加氫裂化反應的原料油，其主要性質見表1。由表1可知，原料油的密度較大，黏度很高，是一種典型的難以加工的超稠油。所用催化劑選用實驗室自主研發(fā)的Mo/Ni復配催化劑；升華硫粉作為硫化劑、十二烷基苯磺酸鈉作為助劑，均購于國藥集團化學試劑有限公司。

表1 原料油的主要性質

1.2 漿態(tài)床加氫裂化反應

在室溫下，首先稱取一定量的原料油置于500 mL高壓反應釜中，然后按照質量分數(與原料質量比)分別為100，300，150 μg/g依次稱量Mo/Ni復配催化劑、硫化劑、助劑并加入高壓反應釜中，先后采用氮氣、氫氣對密封后的高壓反應釜分別進行3次氣體置換之后，將氫初壓設置為7 MPa，開始進行加熱升溫，在達到反應溫度435 ℃時開始進行反應計時，考察不同反應時間下原料油進行漿態(tài)床加氫裂化反應的效果，反應結束時立即用冷水對反應釜進行驟冷，收集反應產物。

1.3 瀝青質的提取

以正庚烷為溶劑，依據行業(yè)標準SH/T 0266—1998的方法，分別提取原料油及反應產物中的瀝青質，并將原料油及反應時間分別為0，20，40，60 min的產物中的瀝青質樣品標記為A，A0，A20，A40，A60。

1.4 分析表征

采用德國Elementar公司生產的Elementar vario el Ⅲ元素分析儀測定瀝青質中的C，H，S，N元素含量；采用飽和蒸氣壓法(VPO)測定瀝青質的平均相對分子質量；采用荷蘭FEI公司生產的Sirion-200型掃描電鏡分析瀝青質的表面形貌；采用日本日立公司生產的JEM-2100UHR型透射電鏡，并結合荷蘭帕納科公司生產的X’ Pert PRO MPD X射線衍射儀對瀝青質的芳香片層的堆砌結構進行表征。

2 結果與討論

2.1 瀝青質的主要性質及生焦率

將原料油及反應產物中的瀝青質和焦炭進行分離提取，得到不同反應時間下的瀝青質含量及生焦率，結果如圖1所示，瀝青質的元素組成及平均相對分子質量如表2所示。

圖1 瀝青質含量和生焦率隨反應時間的變化▲—瀝青質質量分數； ■—生焦率

表2 瀝青質的元素組成及平均相對分子質量

由圖1和表2可以看出：隨著反應時間的延長，瀝青質的含量和平均相對分子質量不斷增大，直至反應時間為20 min時達到一個極值，而后瀝青質含量和平均相對分子質量隨著反應時間的延長而減??；生焦率隨著反應時間的延長呈現增長趨勢，但是在反應時間短于20 min時增加緩慢，在反應時間長于20 min時增長迅速。李傳等[11]在克拉瑪依渣油漿態(tài)床加氫裂化及熱裂化反應的研究中，同樣發(fā)現瀝青質含量的變化與生焦率具有關聯性，瀝青質含量先增加后減小，減少的瀝青質迅速縮合生焦。原料油中的原生瀝青質質量分數為0.26%。這說明反應中產生了大量的次生瀝青質，渣油的飽和分、芳香分、膠質及瀝青質等四組分在反應中均能裂化產生小分子自由基和大分子自由基，大分子自由基的相互縮合導致瀝青質質量分數及平均相對分子質量在起始階段逐漸增大。可以推測，由于大量瀝青質迅速縮合生焦從而致使瀝青質平均相對分子質量在反應時間為20 min時達到極值后開始逐漸減小。此外，隨著反應時間的延長，反應過程中瀝青質的H/C原子比呈逐漸減小的趨勢，說明隨著次生瀝青質的不斷產生及焦炭的不斷生成，反應體系中的瀝青質逐漸趨于重質化。S/C原子比不斷減小而N/C原子比呈逐漸增大的趨勢，說明瀝青質中的S比N更容易脫除，這是因為瀝青質中的N大多集中在穩(wěn)定的芳香環(huán)系結構中，容易富集到次生瀝青質中。

2.2 瀝青質微觀結構

2.2.1 SEM表征瀝青質含量、平均相對分子質量、芳碳率、飽和碳率、烷基側鏈的長度及數量均會影響瀝青質在沉淀析出時所形成的表面形貌特征[12]。原料油及反應產物中瀝青質的SEM照片如圖2所示。由圖2可知：原料油中的瀝青質表面較為平整光滑，僅有少許顆粒，存在細長的裂縫；經過漿態(tài)床加氫裂化后，瀝青質表面變得粗糙，出現了片狀、塊狀顆粒，并且形成了立體堆積。Pérez-Hernández等[13]認為瀝青質表面顆粒主要是由O，Na，Mg，Si等無機元素組成，在瀝青質沉淀時容易單獨析出。由圖2還可以看出，不同反應時間下瀝青質表面顆粒呈現出不同的堆積狀態(tài)，在反應時間短于20 min時表面顆粒相對聚集，在反應時間長于20 min時表面顆粒相對分散。

圖2 原料油及反應產物中瀝青質的SEM照片

圖3 原料油及反應產物中瀝青質的TEM照片

2.2.2 TEM表征原料油及反應產物中瀝青質的TEM照片如圖3所示。在瀝青質的TEM照片中，難以觀察到烷基側鏈但芳香環(huán)系易于呈現出黑色的線條[1]，而且烷基側鏈的存在能夠阻礙芳香片層的堆砌，瀝青質縮合度越高芳香片層的堆砌越規(guī)整緊密[14]。由圖3可知：原料油中瀝青質整體上以無序狀態(tài)存在，難以直接觀察到芳香片層的堆砌；經過一定時間的漿態(tài)床加氫裂化反應后，瀝青質的TEM照片中出現了芳香片層的堆砌。由圖3(b)可知，在反應剛開始時，瀝青質邊緣出現了3～4層的芳香片層的堆砌，表現出短程有序而長程無序的特點。由圖3(c)可知：在反應時間為20 min時，芳香片層的堆砌變得更加緊實，堆砌結構數量增多，片層數目增多至5～7層，瀝青質以較為有序的狀態(tài)存在，表現出長程有序的特點；在瀝青質邊緣出現了菜花外形的結構，此現象與劉勇軍[1]的研究結果相一致，Trejo等[15]認為這與瀝青質烷基側鏈對芳核間堆砌的阻礙作用有關。由圖3(d)可知，在反應時間為40 min時，瀝青質中的堆砌結構數量減少，芳香片層層數減少至3層左右，又表現出短程有序而長程無序的特點。這主要是因為在反應時間由20 min增至40 min時，高縮合度的瀝青質迅速縮合生焦，體系中芳香片層的堆砌結構變少，芳香片層層數減少。由圖3(e)可知，在反應時間為60 min時，瀝青質中無法觀察到芳香片層的堆砌，整體上以無序狀態(tài)存在。

2.2.3 XRD表征原料油及反應產物中瀝青質的XRD圖譜如圖4所示。由圖4可知，原料油及反應產物中瀝青質均在2θ為20°處出現了代表烷基側鏈堆砌的γ峰，并在2θ為25°處出現代表芳香片層堆砌的(002晶面)峰。采用TEM分析原料油A和反應產物A60中沒有直接觀察到芳香片層的堆砌結構，這可能是因為A和A60中瀝青質的締合度較低，芳香片層層數較少，形成的堆砌結構較小。

圖4 原料油及反應產物中瀝青質的XRD圖譜

采用參考文獻[16]中的計算方法得到堆積結構芳香片層層間距(dm)和堆積結構烷基鏈間距(dγ)，結果如表3所示。由表3可知：原料油經過漿態(tài)床加氫裂化反應一段時間后，瀝青質的dm和dγ均產生了變化；隨著反應時間的延長，dm和dγ逐漸減小，且均在反應時間為20 min時達到極值，之后dm和dγ都呈現出不斷增大的趨勢。劉勇軍[1]認為，瀝青質中的芳香核之間有相互聚集堆砌的傾向，而烷基側鏈的存在可以對芳香核間的聚集堆砌產生空間作用，阻礙其相互靠攏。范勐等[17]對渣油中瀝青質的堆積結構進行過研究，認為瀝青質中高比例烷基側鏈的存在會導致烷基側鏈的堆積趨勢降低，堆積間距增大，也會對芳香片層的堆砌造成阻礙。由此，可以推測瀝青質在漿態(tài)床加氫裂化反應起始階段，部分烷基側鏈發(fā)生斷裂，甚至被完全脫除，所以留在芳香環(huán)系外圍的烷基側鏈數量減少，長度變短，減小了芳香片層間相互堆砌的空間阻力，所以芳香片層層間距逐漸減小。當在反應時間為20 min時，反應體系中的瀝青質含量達到了能穩(wěn)定存在的最大值，高縮合度的瀝青質(烷基側鏈數量少，長度短，dm和dγ小)會迅速轉化為焦炭，從而導致反應體系中剩余瀝青質的dm和dγ變得相對較大，呈現出逐漸增大的趨勢。

表3 原料油及反應產物中瀝青質的微觀結構參數

3 結 論

(1)克拉瑪依常壓渣油中瀝青質表面光滑，有裂縫存在，經過漿態(tài)床加氫裂化反應后，瀝青質表面變得粗糙，出現片狀、塊狀堆積顆粒。隨著反應時間的延長，瀝青質含量逐漸增大，當在反應時間為20 min時，瀝青質含量達到極大值后開始大量縮合生焦，生焦率明顯增大。

(2)克拉瑪依常壓渣油及不同反應時間產物中瀝青質的XRD譜均存在γ峰和(002晶面)峰，表明經過漿態(tài)床加氫裂化反應后，瀝青質芳香片層堆砌會變得規(guī)整而縝密。隨著反應時間的延長，芳香片層層數增多，層間距和烷基側鏈間距減小，當在反應時間長于20 min時，反應體系中瀝青質芳香片層層數減少，層間距和烷基側鏈間距增大。