周文波， 程暉， 徐敏， 朱照強， 彭暢， 王震

1.武漢科技大學 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081；

2.武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081

自21世紀以來，鋰離子電池已廣泛用于各種領域，包括各種電子產(chǎn)品、醫(yī)療設備和各種交通工具[1-2]。由于人口眾多，中國目前是世界上最大的鋰離子電池生產(chǎn)國和消費國。預計到2025年，中國廢舊鋰電池的報廢量將達到75萬t，市場規(guī)模超過200億元[3]。廢舊鋰電池中含有大量的有價金屬，如Li、Ni、Co、Mn等，若處理不當，不僅會造成有機物、粉塵以及重金屬污染，還會造成資源浪費[4-6]。自然界的鈷資源短缺且無法再生，因此鋰離子電池中鈷資源的回收和利用迫在眉睫[7]。

針對廢舊鋰電池有價金屬的常用回收方法是濕法冶金。濕法冶金常規(guī)采用無機酸(鹽酸、硫酸、硝酸等)或有機酸(檸檬酸、蘋果酸、乳酸等)和還原劑(雙氧水、亞硫酸鈉、葡萄糖等)。例如，Zhang等選取鹽酸作為浸取劑，鈷的浸出率大于99%[8]。陳亮等采用硫酸和過氧化氫混合液作為浸出劑，在最優(yōu)條件下鈷的浸出率達到97%[9]。濕法冶金雖然有較高回收率，但工藝流程長、酸堿消耗高、回收成本高。

自然界中的所有物質(zhì)具有不同程度的磁性，并且與其化學組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。磁場中的所有物質(zhì)都會受到磁場作用的不同程度的影響，從而導致該物質(zhì)的某些物理和化學性質(zhì)發(fā)生變化。這種類型的磁化技術(shù)廣泛應用于化學工業(yè)、環(huán)境保護、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)等領域[10-11]。研究表明，在濕法冶金過程中，引入磁處理技術(shù)能夠通過加快離子擴散速度影響浸出效果，提高濕法冶金的浸出效率。例如夏青等人發(fā)現(xiàn)在利用常規(guī)硫脲浸出、低氧細菌預處理及氧化渣浸金試驗中施加磁場可明顯提高金的浸出率[12]。盧麗麗等[13]發(fā)現(xiàn)磁處理對鋅浸出率影響較大，并且磁場強度具有最佳值。鑒于濕法冶金回收的工藝不足以及磁化對于濕法冶金的促進效果，本文從磁處理的思路出發(fā)，對硫酸-雙氧水體系浸出廢舊鋰電池正極粉中的鈷進行研究。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗所用的正極材料是由廢舊三元鋰離子電池預處理剝離所得。對該正極材料粉末進行XRD分析和多元素分析，分析結(jié)果如圖1和表1所示。

圖1 三元電池正極粉末XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of ternary battery cathode powder

表1 正極粉中金屬元素含量 /%Table 1 Metal element content in cathode powder

1.2 試驗藥劑

浸出所用的試劑為 H2SO4、H2O2，均為分析純；繪制鈷的標準曲線所用的試劑為醋酸、醋酸鈉、NRS(亞硝基紅鹽)、HNO3，均為分析純，所用鈷標準儲備液濃度為20 mg/L；試驗用水為去離子水。

1.3 試驗儀器和設備

試驗所用的儀器有JJ-1精密增力電動攪拌器、SHB循環(huán)水式多用真空過濾機、KQ3200E型超聲波清洗器；試驗所需的磁場由兩塊大小形狀完全相同且對應平行相對放置的銣鐵硼永磁鐵提供，兩塊銣鐵硼永磁鐵分別固定在兩塊平行板的兩側(cè)(N—S極相對放置)。通過調(diào)節(jié)兩塊平行板的間距來改變中心位置的磁感應強度。磁化裝置如圖2所示，中心磁感應強度見表2。

1—攪拌棒；2—銣鐵硼永磁鐵；3—正極粉浸出液圖2 磁化處理裝置示意圖Fig. 2 Schematic diagram of magnetization processing device

表2 不同磁塊間距下磁場中心位置的磁感應強度Table 2 Magnetic induction intensity at the center of the magnetic field under different magnetic block spacing

2 試驗方法

2.1 廢電池的預處理

首先把回收的廢舊鋰電池放進飽和的NaCl鹽溶液中進行預放電10 h，在對鋰離子電池在進行人工拆解后，實現(xiàn)了正極片、負極片、金屬外殼以及隔膜的分離。然后將正極片用有機溶劑NMP浸泡，在水浴溫度50 ℃超聲波處理0.5 h，實現(xiàn)鋁箔與正極活性材料的分離。最后在450 ℃條件下高溫煅燒正極活性材料2 h，使黏附的少量黏結(jié)劑得以完全去除，進而得到試驗所需要的正極材料粉末。

2.2 鈷在硫酸-雙氧水體系的磁化浸出

采用硫酸-雙氧水體系(硫酸是浸出劑，雙氧水是還原劑)，在磁場的條件下，采用單因素試驗法測試不同試驗條件(主要考慮磁感應強度、磁化浸出時間、浸出溫度)對鈷的浸出率的影響。

2.3 亞硝基R鹽分光光度法測鈷的濃度

分析鈷離子濃度的原理是在醋酸醋酸鈉的緩沖溶液中(pH 5.5～6.0)，鈷離子可與亞硝基紅鹽-R鹽(1-亞硝基-2-萘酚-3，6二磺酸鈉，簡稱NRS)溶液形成可溶性紅色配合物。其絡合比n(Co)：n(NRS)=1：3，形成的可溶性紅色配合物在波長425 nm和530 nm處有兩個特征吸收峰。本試驗選擇在530 nm處進行比色。在該波長下，測定鈷的標準曲線為y=0.2181x-0.031 9，R2=0.9991。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 磁感應強度對鈷的浸出率的影響

在磁化浸出時間為100 min、固液比為1：100、加入3 mL/g的H2O2、浸出溫度70 ℃的條件下，分別設置磁感應強度為0、50、160、195、230、290 mT進行試驗，研究不同的磁感應強度對溶液中鈷的浸出率的影響，進而找出適合工藝條件的較優(yōu)磁感應強度，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著磁感應強度的增強，鈷的浸出率逐漸提高，在230 mT時鈷的浸出率達到99.61%，之后鈷的浸出率有所下降，幾乎趨于平緩。這是由于作用于該浸出反應的磁場的磁感應強度越大，越能促進浸出過程中氫離子的擴散，同時所受到的洛倫茲力也相應增大，能更有效地促進雙氧水對鈷、氧鍵的破壞，提高鈷的浸出率。因此綜合考慮，本試驗采用的最優(yōu)磁感應強度為230 mT。

圖3 不同磁感應強度下鈷的浸出率Fig. 3 The leaching rate of cobalt under different magnetic induction intensity

3.2 磁化浸出時間對鈷的浸出率的影響

在固液比為1：100、H2O2用量3 mL/g、浸出溫度70 ℃、磁感應強度為230 mT的條件下，在總浸出時間為120 min的情況下，分別設置磁化浸出時間為0、40、70、80、90、100、120 min進行試驗，研究不同的磁化浸出時間對溶液中鈷的浸出率的影響，進而找出適合工藝條件的較優(yōu)磁化浸出時間，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同磁化浸出時間鈷的浸出率Fig. 4 The leaching rate of cobalt with different magnetization leaching time

由圖4可知，隨著磁化浸出時間的增加，鈷的浸出率是逐漸提高的，在100 min時鈷的浸出率達到99.62%。這是由于磁場作用于該浸出反應的時間越長，磁場促進浸出過程中氫離子的擴散的時間也就越長，同時所受到的洛倫茲力的時間增長，能更有效地促進雙氧水對鈷、氧鍵的破壞，提高鈷的浸出率。當磁化浸出時間超過100 min后，浸出率變化趨于平緩，因此綜合考慮，本試驗采用的最優(yōu)磁化浸出時間為100 min。

3.3 浸出溫度對鈷的浸出率的影響

在磁化浸出時間為100 min、固液比為1：100、加入3 mL/g的H2O2、磁感應強度為230 mT的條件下，分別設置浸出溫度為50、55、60、65、70、75、80 ℃進行條件試驗，研究不同的浸出溫度對溶液中鈷的浸出率的影響，進而找出適合工藝條件的較優(yōu)浸出溫度，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著浸出溫度的增加，鈷的浸出率是逐步提高的，在70 ℃時鈷的浸出率達到99.61%，之后隨著溫度升高，浸出率提升不明顯。這是由于溫度升高會提高活性分子的百分比，提高化學反應速率，但溫度過高，會加速雙氧水的分解，降低了雙氧水的利用率，從而影響浸出效果。因此綜合考慮，本試驗采用的最優(yōu)浸出溫度為70 ℃。

圖5 不同浸出溫度鈷的浸出率Fig. 5 The leaching rate of cobalt at different leaching temperatures

3.4 常規(guī)硫酸浸出與磁場強化硫酸浸出對比

由于磁場對廢舊鋰電池中鈷的浸出過程有明顯的影響，為了進一步考察磁場對鈷的浸出過程的影響規(guī)律，在相同浸出條件和減少硫酸用量及縮短浸出時間的條件下，進行了磁場強化硫酸浸出與常規(guī)硫酸浸出的對比試驗。浸出試驗的條件與結(jié)果如表3所示。

表3 磁場強化硫酸浸出與常規(guī)硫酸浸出對比Table 3 Comparison of magnetic field enhanced sulfuric acid leaching and conventional sulfuric acid leaching

通過表3結(jié)果可知，磁場作用的效果十分明顯。當浸出條件相同時，磁場強化硫酸浸出的鈷浸出率比常規(guī)硫酸浸出提高了6.02個百分點；在浸出時間縮短10%、硫酸用量減少10%的條件下，磁場強化硫酸浸出的浸出率相比較常規(guī)硫酸浸出鈷的浸出率提高了4.8個百分點；在減少硫酸用量20%的條件下，磁場強化硫酸浸出的浸出率相比較常規(guī)硫酸浸出仍有較大提升，鈷的浸出率提高了4.62個百分點。

3.5 機理分析

離子和電子在磁場中會受到磁場力的作用，使其物理化學性質(zhì)發(fā)生變化而促使進一步的物化效應發(fā)生。一方面，磁場改變了溶液的物理和化學性質(zhì)[14]，增加了溶劑中溶解氧的量，改善了難溶鹽的溶解并增強了離子擴散速度，加快浸出速度并提高浸出效果[15-16]。另一方面，在磁場中，溶液內(nèi)的正負離子和極性分子受到洛侖茲力的作用而做相反方向運動，使氫鍵扭斷，也能有效破壞其它化學鍵，提高浸出效果。

廢舊鋰電池正極有價金屬的硫酸-雙氧水體系的浸出是在水溶液體系中進行的，存在著離子的擴散和化學鍵的破壞，其反應方程式為

10LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2+30H++H2O2→5Ni2++2Co2++3Mn2++10Li++16H2O+3O2

(1)

由式(1)可知，磁處理對該浸出反應的影響主要體現(xiàn)在兩個方面：(1)氫離子的擴散速度影響正極粉的溶解速度，磁場強化濕法冶金是將浸出反應置于磁場作用中，促使氫離子擴散速度加快，滲透能力增強，鈷的浸出速率提高；(2)在磁場條件下，受洛倫茲力的作用，也能有效地促進雙氧水對鈷、氧化學鍵的破壞，提高雙氧水對Co3+的還原效果，加快了Co3+到Co2+的還原過程，進而促進了該浸出反應中鈷的浸出率。

4 結(jié)論

(1)本文通過自制的磁化裝置作用于硫酸-雙氧水體系對廢舊鋰電池正極粉中鈷的浸出，探究了磁感應強度、磁化浸出時間、浸出溫度對鈷浸出率的影響。結(jié)果表明，在磁感應強度230 mT、磁化浸出時間100 min、浸出溫度70 ℃條件下鈷的浸出率能達到99.61%，相比于未磁化條件下的浸出率提高了6.02個百分點。

(2)在其它條件相同的情況下，浸出時間縮短10%、硫酸用量減少10%的條件下，磁場強化硫酸浸出的浸出率相比較常規(guī)硫酸浸出，浸出率提高了4.8個百分點；在減少硫酸用量20%的條件下，磁場強化硫酸浸出相比較常規(guī)硫酸浸出，鈷的浸出率提高了4.62個百分點。該試驗結(jié)果表明磁化浸出有很好的應用前景，不僅可以減少化學試劑的使用，減少污染，而且不需要消耗其它能源，效益顯著。

(3)硫酸浸出正極粉反應中存在著離子的擴散和化學鍵的破壞。在磁場作用下，氫離子擴散速度加快，溶液的滲透能力增強，同時受洛倫茲力的作用，也能有效地促進雙氧水對鈷、氧化學鍵的破壞，提高雙氧水對Co3+的還原效果，進而促進了鈷的浸出。