周文波， 程暉， 徐敏， 朱照強(qiáng)， 彭暢， 王震

1.武漢科技大學(xué) 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；

2.武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081

自21世紀(jì)以來(lái)，鋰離子電池已廣泛用于各種領(lǐng)域，包括各種電子產(chǎn)品、醫(yī)療設(shè)備和各種交通工具[1-2]。由于人口眾多，中國(guó)目前是世界上最大的鋰離子電池生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。預(yù)計(jì)到2025年，中國(guó)廢舊鋰電池的報(bào)廢量將達(dá)到75萬(wàn)t，市場(chǎng)規(guī)模超過(guò)200億元[3]。廢舊鋰電池中含有大量的有價(jià)金屬，如Li、Ni、Co、Mn等，若處理不當(dāng)，不僅會(huì)造成有機(jī)物、粉塵以及重金屬污染，還會(huì)造成資源浪費(fèi)[4-6]。自然界的鈷資源短缺且無(wú)法再生，因此鋰離子電池中鈷資源的回收和利用迫在眉睫[7]。

針對(duì)廢舊鋰電池有價(jià)金屬的常用回收方法是濕法冶金。濕法冶金常規(guī)采用無(wú)機(jī)酸(鹽酸、硫酸、硝酸等)或有機(jī)酸(檸檬酸、蘋(píng)果酸、乳酸等)和還原劑(雙氧水、亞硫酸鈉、葡萄糖等)。例如，Zhang等選取鹽酸作為浸取劑，鈷的浸出率大于99%[8]。陳亮等采用硫酸和過(guò)氧化氫混合液作為浸出劑，在最優(yōu)條件下鈷的浸出率達(dá)到97%[9]。濕法冶金雖然有較高回收率，但工藝流程長(zhǎng)、酸堿消耗高、回收成本高。

自然界中的所有物質(zhì)具有不同程度的磁性，并且與其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。磁場(chǎng)中的所有物質(zhì)都會(huì)受到磁場(chǎng)作用的不同程度的影響，從而導(dǎo)致該物質(zhì)的某些物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。這種類(lèi)型的磁化技術(shù)廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[10-11]。研究表明，在濕法冶金過(guò)程中，引入磁處理技術(shù)能夠通過(guò)加快離子擴(kuò)散速度影響浸出效果，提高濕法冶金的浸出效率。例如夏青等人發(fā)現(xiàn)在利用常規(guī)硫脲浸出、低氧細(xì)菌預(yù)處理及氧化渣浸金試驗(yàn)中施加磁場(chǎng)可明顯提高金的浸出率[12]。盧麗麗等[13]發(fā)現(xiàn)磁處理對(duì)鋅浸出率影響較大，并且磁場(chǎng)強(qiáng)度具有最佳值。鑒于濕法冶金回收的工藝不足以及磁化對(duì)于濕法冶金的促進(jìn)效果，本文從磁處理的思路出發(fā)，對(duì)硫酸-雙氧水體系浸出廢舊鋰電池正極粉中的鈷進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用的正極材料是由廢舊三元鋰離子電池預(yù)處理剝離所得。對(duì)該正極材料粉末進(jìn)行XRD分析和多元素分析，分析結(jié)果如圖1和表1所示。

圖1 三元電池正極粉末XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of ternary battery cathode powder

表1 正極粉中金屬元素含量 /%Table 1 Metal element content in cathode powder

1.2 試驗(yàn)藥劑

浸出所用的試劑為 H2SO4、H2O2，均為分析純；繪制鈷的標(biāo)準(zhǔn)曲線所用的試劑為醋酸、醋酸鈉、NRS(亞硝基紅鹽)、HNO3，均為分析純，所用鈷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度為20 mg/L；試驗(yàn)用水為去離子水。

1.3 試驗(yàn)儀器和設(shè)備

試驗(yàn)所用的儀器有JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器、SHB循環(huán)水式多用真空過(guò)濾機(jī)、KQ3200E型超聲波清洗器；試驗(yàn)所需的磁場(chǎng)由兩塊大小形狀完全相同且對(duì)應(yīng)平行相對(duì)放置的銣鐵硼永磁鐵提供，兩塊銣鐵硼永磁鐵分別固定在兩塊平行板的兩側(cè)(N—S極相對(duì)放置)。通過(guò)調(diào)節(jié)兩塊平行板的間距來(lái)改變中心位置的磁感應(yīng)強(qiáng)度。磁化裝置如圖2所示，中心磁感應(yīng)強(qiáng)度見(jiàn)表2。

1—攪拌棒；2—銣鐵硼永磁鐵；3—正極粉浸出液圖2 磁化處理裝置示意圖Fig. 2 Schematic diagram of magnetization processing device

表2 不同磁塊間距下磁場(chǎng)中心位置的磁感應(yīng)強(qiáng)度Table 2 Magnetic induction intensity at the center of the magnetic field under different magnetic block spacing

2 試驗(yàn)方法

2.1 廢電池的預(yù)處理

首先把回收的廢舊鋰電池放進(jìn)飽和的NaCl鹽溶液中進(jìn)行預(yù)放電10 h，在對(duì)鋰離子電池在進(jìn)行人工拆解后，實(shí)現(xiàn)了正極片、負(fù)極片、金屬外殼以及隔膜的分離。然后將正極片用有機(jī)溶劑NMP浸泡，在水浴溫度50 ℃超聲波處理0.5 h，實(shí)現(xiàn)鋁箔與正極活性材料的分離。最后在450 ℃條件下高溫煅燒正極活性材料2 h，使黏附的少量黏結(jié)劑得以完全去除，進(jìn)而得到試驗(yàn)所需要的正極材料粉末。

2.2 鈷在硫酸-雙氧水體系的磁化浸出

采用硫酸-雙氧水體系(硫酸是浸出劑，雙氧水是還原劑)，在磁場(chǎng)的條件下，采用單因素試驗(yàn)法測(cè)試不同試驗(yàn)條件(主要考慮磁感應(yīng)強(qiáng)度、磁化浸出時(shí)間、浸出溫度)對(duì)鈷的浸出率的影響。

2.3 亞硝基R鹽分光光度法測(cè)鈷的濃度

分析鈷離子濃度的原理是在醋酸醋酸鈉的緩沖溶液中(pH 5.5～6.0)，鈷離子可與亞硝基紅鹽-R鹽(1-亞硝基-2-萘酚-3，6二磺酸鈉，簡(jiǎn)稱(chēng)NRS)溶液形成可溶性紅色配合物。其絡(luò)合比n(Co)：n(NRS)=1：3，形成的可溶性紅色配合物在波長(zhǎng)425 nm和530 nm處有兩個(gè)特征吸收峰。本試驗(yàn)選擇在530 nm處進(jìn)行比色。在該波長(zhǎng)下，測(cè)定鈷的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.2181x-0.031 9，R2=0.9991。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 磁感應(yīng)強(qiáng)度對(duì)鈷的浸出率的影響

在磁化浸出時(shí)間為100 min、固液比為1：100、加入3 mL/g的H2O2、浸出溫度70 ℃的條件下，分別設(shè)置磁感應(yīng)強(qiáng)度為0、50、160、195、230、290 mT進(jìn)行試驗(yàn)，研究不同的磁感應(yīng)強(qiáng)度對(duì)溶液中鈷的浸出率的影響，進(jìn)而找出適合工藝條件的較優(yōu)磁感應(yīng)強(qiáng)度，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度的增強(qiáng)，鈷的浸出率逐漸提高，在230 mT時(shí)鈷的浸出率達(dá)到99.61%，之后鈷的浸出率有所下降，幾乎趨于平緩。這是由于作用于該浸出反應(yīng)的磁場(chǎng)的磁感應(yīng)強(qiáng)度越大，越能促進(jìn)浸出過(guò)程中氫離子的擴(kuò)散，同時(shí)所受到的洛倫茲力也相應(yīng)增大，能更有效地促進(jìn)雙氧水對(duì)鈷、氧鍵的破壞，提高鈷的浸出率。因此綜合考慮，本試驗(yàn)采用的最優(yōu)磁感應(yīng)強(qiáng)度為230 mT。

圖3 不同磁感應(yīng)強(qiáng)度下鈷的浸出率Fig. 3 The leaching rate of cobalt under different magnetic induction intensity

3.2 磁化浸出時(shí)間對(duì)鈷的浸出率的影響

在固液比為1：100、H2O2用量3 mL/g、浸出溫度70 ℃、磁感應(yīng)強(qiáng)度為230 mT的條件下，在總浸出時(shí)間為120 min的情況下，分別設(shè)置磁化浸出時(shí)間為0、40、70、80、90、100、120 min進(jìn)行試驗(yàn)，研究不同的磁化浸出時(shí)間對(duì)溶液中鈷的浸出率的影響，進(jìn)而找出適合工藝條件的較優(yōu)磁化浸出時(shí)間，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同磁化浸出時(shí)間鈷的浸出率Fig. 4 The leaching rate of cobalt with different magnetization leaching time

由圖4可知，隨著磁化浸出時(shí)間的增加，鈷的浸出率是逐漸提高的，在100 min時(shí)鈷的浸出率達(dá)到99.62%。這是由于磁場(chǎng)作用于該浸出反應(yīng)的時(shí)間越長(zhǎng)，磁場(chǎng)促進(jìn)浸出過(guò)程中氫離子的擴(kuò)散的時(shí)間也就越長(zhǎng)，同時(shí)所受到的洛倫茲力的時(shí)間增長(zhǎng)，能更有效地促進(jìn)雙氧水對(duì)鈷、氧鍵的破壞，提高鈷的浸出率。當(dāng)磁化浸出時(shí)間超過(guò)100 min后，浸出率變化趨于平緩，因此綜合考慮，本試驗(yàn)采用的最優(yōu)磁化浸出時(shí)間為100 min。

3.3 浸出溫度對(duì)鈷的浸出率的影響

在磁化浸出時(shí)間為100 min、固液比為1：100、加入3 mL/g的H2O2、磁感應(yīng)強(qiáng)度為230 mT的條件下，分別設(shè)置浸出溫度為50、55、60、65、70、75、80 ℃進(jìn)行條件試驗(yàn)，研究不同的浸出溫度對(duì)溶液中鈷的浸出率的影響，進(jìn)而找出適合工藝條件的較優(yōu)浸出溫度，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著浸出溫度的增加，鈷的浸出率是逐步提高的，在70 ℃時(shí)鈷的浸出率達(dá)到99.61%，之后隨著溫度升高，浸出率提升不明顯。這是由于溫度升高會(huì)提高活性分子的百分比，提高化學(xué)反應(yīng)速率，但溫度過(guò)高，會(huì)加速雙氧水的分解，降低了雙氧水的利用率，從而影響浸出效果。因此綜合考慮，本試驗(yàn)采用的最優(yōu)浸出溫度為70 ℃。

圖5 不同浸出溫度鈷的浸出率Fig. 5 The leaching rate of cobalt at different leaching temperatures

3.4 常規(guī)硫酸浸出與磁場(chǎng)強(qiáng)化硫酸浸出對(duì)比

由于磁場(chǎng)對(duì)廢舊鋰電池中鈷的浸出過(guò)程有明顯的影響，為了進(jìn)一步考察磁場(chǎng)對(duì)鈷的浸出過(guò)程的影響規(guī)律，在相同浸出條件和減少硫酸用量及縮短浸出時(shí)間的條件下，進(jìn)行了磁場(chǎng)強(qiáng)化硫酸浸出與常規(guī)硫酸浸出的對(duì)比試驗(yàn)。浸出試驗(yàn)的條件與結(jié)果如表3所示。

表3 磁場(chǎng)強(qiáng)化硫酸浸出與常規(guī)硫酸浸出對(duì)比Table 3 Comparison of magnetic field enhanced sulfuric acid leaching and conventional sulfuric acid leaching

通過(guò)表3結(jié)果可知，磁場(chǎng)作用的效果十分明顯。當(dāng)浸出條件相同時(shí)，磁場(chǎng)強(qiáng)化硫酸浸出的鈷浸出率比常規(guī)硫酸浸出提高了6.02個(gè)百分點(diǎn)；在浸出時(shí)間縮短10%、硫酸用量減少10%的條件下，磁場(chǎng)強(qiáng)化硫酸浸出的浸出率相比較常規(guī)硫酸浸出鈷的浸出率提高了4.8個(gè)百分點(diǎn)；在減少硫酸用量20%的條件下，磁場(chǎng)強(qiáng)化硫酸浸出的浸出率相比較常規(guī)硫酸浸出仍有較大提升，鈷的浸出率提高了4.62個(gè)百分點(diǎn)。

3.5 機(jī)理分析

離子和電子在磁場(chǎng)中會(huì)受到磁場(chǎng)力的作用，使其物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化而促使進(jìn)一步的物化效應(yīng)發(fā)生。一方面，磁場(chǎng)改變了溶液的物理和化學(xué)性質(zhì)[14]，增加了溶劑中溶解氧的量，改善了難溶鹽的溶解并增強(qiáng)了離子擴(kuò)散速度，加快浸出速度并提高浸出效果[15-16]。另一方面，在磁場(chǎng)中，溶液內(nèi)的正負(fù)離子和極性分子受到洛侖茲力的作用而做相反方向運(yùn)動(dòng)，使氫鍵扭斷，也能有效破壞其它化學(xué)鍵，提高浸出效果。

廢舊鋰電池正極有價(jià)金屬的硫酸-雙氧水體系的浸出是在水溶液體系中進(jìn)行的，存在著離子的擴(kuò)散和化學(xué)鍵的破壞，其反應(yīng)方程式為

10LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2+30H++H2O2→5Ni2++2Co2++3Mn2++10Li++16H2O+3O2

(1)

由式(1)可知，磁處理對(duì)該浸出反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：(1)氫離子的擴(kuò)散速度影響正極粉的溶解速度，磁場(chǎng)強(qiáng)化濕法冶金是將浸出反應(yīng)置于磁場(chǎng)作用中，促使氫離子擴(kuò)散速度加快，滲透能力增強(qiáng)，鈷的浸出速率提高；(2)在磁場(chǎng)條件下，受洛倫茲力的作用，也能有效地促進(jìn)雙氧水對(duì)鈷、氧化學(xué)鍵的破壞，提高雙氧水對(duì)Co3+的還原效果，加快了Co3+到Co2+的還原過(guò)程，進(jìn)而促進(jìn)了該浸出反應(yīng)中鈷的浸出率。

4 結(jié)論

(1)本文通過(guò)自制的磁化裝置作用于硫酸-雙氧水體系對(duì)廢舊鋰電池正極粉中鈷的浸出，探究了磁感應(yīng)強(qiáng)度、磁化浸出時(shí)間、浸出溫度對(duì)鈷浸出率的影響。結(jié)果表明，在磁感應(yīng)強(qiáng)度230 mT、磁化浸出時(shí)間100 min、浸出溫度70 ℃條件下鈷的浸出率能達(dá)到99.61%，相比于未磁化條件下的浸出率提高了6.02個(gè)百分點(diǎn)。

(2)在其它條件相同的情況下，浸出時(shí)間縮短10%、硫酸用量減少10%的條件下，磁場(chǎng)強(qiáng)化硫酸浸出的浸出率相比較常規(guī)硫酸浸出，浸出率提高了4.8個(gè)百分點(diǎn)；在減少硫酸用量20%的條件下，磁場(chǎng)強(qiáng)化硫酸浸出相比較常規(guī)硫酸浸出，鈷的浸出率提高了4.62個(gè)百分點(diǎn)。該試驗(yàn)結(jié)果表明磁化浸出有很好的應(yīng)用前景，不僅可以減少化學(xué)試劑的使用，減少污染，而且不需要消耗其它能源，效益顯著。

(3)硫酸浸出正極粉反應(yīng)中存在著離子的擴(kuò)散和化學(xué)鍵的破壞。在磁場(chǎng)作用下，氫離子擴(kuò)散速度加快，溶液的滲透能力增強(qiáng)，同時(shí)受洛倫茲力的作用，也能有效地促進(jìn)雙氧水對(duì)鈷、氧化學(xué)鍵的破壞，提高雙氧水對(duì)Co3+的還原效果，進(jìn)而促進(jìn)了鈷的浸出。