姚冠宇，余 雋，吳 昊，李中洲，黃正興，唐禎安

(大連理工大學(xué)電信學(xué)部生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，遼寧省集成電路與生物醫(yī)學(xué)電子系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024)

0 引言

氧化鐵以納米粒子和超薄薄膜的形式廣泛存在于自然界中，其中赤鐵礦是室溫下最穩(wěn)定的鐵氧化物之一[1]。由于其表面活性、熱穩(wěn)定性以及自然豐度，赤鐵礦正越來(lái)越多地用于環(huán)境和能源領(lǐng)域中[2-8]。在氣體傳感器領(lǐng)域，氧化鐵用于檢測(cè)甲醛及其他氣體已經(jīng)開(kāi)展了許多研究[9-10]，但氧化鐵對(duì)于氣體的傳感機(jī)理尚不清楚。近年來(lái)，針對(duì)氧化鐵的不同表面如(001)[11-13]、(012)[14-16]、(1-12)[17]等進(jìn)行了廣泛的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究。在氧化鐵的多表面中，(100)表面是常見(jiàn)的伴生面，并且是唯一的非極性面，而表面極性對(duì)氣體吸附起著重要的作用?；谏鲜鲈?，選擇赤鐵礦(100)表面進(jìn)行研究。本文通過(guò)反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)方法研究了甲醛在α-Fe2O3(100)表面上的吸附，分別模擬了只有甲醛以及甲醛與空氣中氣體(氧氣、水、氫氣)混合的情況，得到了不同溫度下的吸附結(jié)構(gòu)和能量，同時(shí)計(jì)算了不同模型的徑向分布函數(shù)。

1 模型構(gòu)建

α-Fe2O3的空間群為R-3C，晶系為六方晶系，晶胞參數(shù)如表1所示。使用Materials Studio建立仿真模型，首先建立3×5×5個(gè)晶胞構(gòu)成的超胞模型，截取α-Fe2O3的(100)表面，并在表面增加5 nm的真空層。在氧化鐵(100)表面5 ?范圍內(nèi)放置相應(yīng)的氣體分子(1 ?=10-10m)，得到最終的計(jì)算模型。模型總尺寸為2.517 5 nm×6.86 nm×6.308 13 nm，建立的α-Fe2O3氣體吸附模型如圖1所示。

表1 α-Fe2O3的晶胞參數(shù)

圖1 α-Fe2O3和氣體混合模型

2 分子模擬方法

2.1 ReaxFF力場(chǎng)

ReaxFF(reactive force field)力場(chǎng)最早是由M. Aryanpour等[18]提出的適用于化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)模擬仿真力場(chǎng)。它利用鍵長(zhǎng)/鍵序和鍵序/鍵能之間的關(guān)系來(lái)實(shí)現(xiàn)鍵和非鍵系統(tǒng)之間的平穩(wěn)過(guò)渡，因此，使用ReaxFF力場(chǎng)可以模擬傳統(tǒng)勢(shì)場(chǎng)不能模擬的化學(xué)成鍵、斷鍵現(xiàn)象，更適用于描述氣體吸附這類發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的體系。

2.2 仿真設(shè)置

使用LAMMPS軟件包進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，并使用ReaxFF力場(chǎng)描述Fe、C、O、H原子之間的相互作用。α-Fe2O3(100)表面和氣體在吸附之前的初始結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示。氣體混合物的初始?jí)毫s為0.76 MPa，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，體系自由弛豫。

(a) (b) (c) (d) (e)(f)

(a)在0 ps時(shí)的初始狀態(tài);(b)～(f)在50 ps時(shí)的不同溫度下的狀態(tài)。

將系統(tǒng)的3個(gè)方向均設(shè)置為周期性邊界條件，體系計(jì)算采用正則系綜(NVT)，仿真時(shí)間為60 ps。體系分別在300、400、500、600、700 K的吸附結(jié)果。同時(shí)分別計(jì)算體系總的能量以及單獨(dú)氣體和單獨(dú)氧化鐵的能量，可得到體系在該條件下的吸附能。

3 結(jié)果分析

將單獨(dú)水存在時(shí)在氧化鐵(100)表面的吸附結(jié)果與使用量子力學(xué)[19]計(jì)算得到的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖3所示?？梢钥闯鍪褂脙煞N方法得到了相同的吸附構(gòu)型，因此使用ReaxFF可以驗(yàn)證氧化鐵(100)表面對(duì)氣體進(jìn)行吸附的模擬結(jié)果是可靠的。

圖3(a)為本文模擬得到的結(jié)果，OFe為氧化鐵中氧；OW為水中氧；圖3(b)為量子力學(xué)得到的結(jié)果，圖中T、D分別為氧化鐵中的鐵和氧；S、H分別為水中的氧和氫。

(a)本文模擬得到的結(jié)果

氣體分子在α-Fe2O3表面上的動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬可以清楚地觀察到，圖2(b)～(f)展示了不同溫度下在50 ps時(shí)系統(tǒng)的吸附結(jié)果。 圖4所示的吸附能由式(1)計(jì)算得到：

圖4 不同溫度的吸附能

Ead=Egas/Fe2O3-(Egas+EFe2O3)

(1)

式中：Egas/Fe2O3為吸附后系統(tǒng)的能量，kcal/mol；Egas和EFe2O3分別為吸附前氣體和氧化鐵的能量，kcal/mol。

在300～700 K范圍內(nèi)，單獨(dú)甲醛分子的吸附能均為負(fù)值，這表明甲醛在任何溫度下均可自發(fā)吸附在氧化鐵(100)表面上。在氣體混合物的吸附體系中，分別統(tǒng)計(jì)距氧化鐵表面0.2 nm范圍內(nèi)的各氣體分子的原子數(shù)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示。在4種氣體中，甲醛最容易吸附在氧化鐵(100)表面上，其次是水，然后是氫氣，最后是氧氣。

表2 α-Fe2O3的晶胞參數(shù)

氧氣對(duì)于還原氣體在n型SnO2、ZnO上的吸附起重要作用，R. Barik[9]以相同的方式解釋了甲醛在氧化鐵表面的反應(yīng)。但是本文的模擬結(jié)果表明，氧氣對(duì)甲醛的吸附?jīng)]有明顯影響，甲醛分子直接吸附在氧化鐵(100)表面上，其典型的吸附結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示。

對(duì)比只有甲醛和甲醛與水混合氣體的吸附結(jié)果(圖5)，水的存在使甲醛在氧化鐵(100)表面上的吸附更強(qiáng)。2種情況下甲醛中氧原子與氧化鐵中的鐵原子之間的徑向分布函數(shù)結(jié)果如圖6所示，可看出當(dāng)有水存在時(shí)甲醛中的氧原子與鐵原子的結(jié)合更緊密。

(a)只有甲醛分子

(a)只有甲醛分子

對(duì)于含水的體系，其吸附能在600 K時(shí)最低，在此溫度下發(fā)現(xiàn)了新的甲醛吸附結(jié)構(gòu)：當(dāng)甲醛靠近水分子時(shí)，甲醛將分解為一個(gè)CH2基團(tuán)和一個(gè)O原子，并且O原子從水中帶走一個(gè)氫原子與水分子形成羥基基團(tuán)，吸附結(jié)構(gòu)如圖5(b)所示。根據(jù)這種吸附結(jié)構(gòu)，可以得到：

HCHO+H2O→CH2+2OH

并且僅在600 K下觀察到此現(xiàn)象，這導(dǎo)致了在此溫度下的吸附能是最低的。結(jié)果表明，濕度在α-Fe2O3(100)表面與甲醛之間的化學(xué)反應(yīng)中起著重要的作用。

4 結(jié)論

使用ReaxFF可以計(jì)算大量分子的體系，在一些方面可以獲得與量子力學(xué)相同的結(jié)果，計(jì)算時(shí)間顯著縮短，明顯提升計(jì)算效率，適合用于氣體在物質(zhì)的表面吸附的仿真分析。

對(duì)氧化鐵(100)表面氣體吸附現(xiàn)象的ReaxFF仿真計(jì)算結(jié)果可知，不同于SnO2、ZnO等n型材料，氧氣對(duì)甲醛在氧化鐵表面上的吸附?jīng)]有明顯影響，甲醛分子直接吸附在氧化鐵(100)表面上。在4種氣體中，甲醛最容易吸附在氧化鐵表面上，其次是水，然后是氫氣，最后是氧氣，并且高溫下氧氣幾乎不會(huì)吸附。在甲醛在氧化鐵(100)表面上的吸附中濕度起著重要的作用，水對(duì)于甲醛的吸附和分解有促進(jìn)作用。