周小燕，時海建，張 剛,*

(1. 濟南大學(xué)土木建筑學(xué)院，山東濟南 250022；2. 威海市生態(tài)環(huán)境局文登分局，山東威海 264400)

磷的去除是目前廢水處理研究熱點[1]。當前，一種基于犧牲鐵、鋁等金屬陽極的電化學(xué)裝置應(yīng)用于含磷廢水處理，以其運行成本低、去除效率高、維護管理方便、易于實現(xiàn)自控等優(yōu)點，日益受到重視[2-3]。針對此種工藝，當前研究主要關(guān)注于鋁/鐵電極材料[4]、電極間距[5]、電流密度[6]和初始磷酸鹽濃度[7]等因素對除磷率的作用。然而，作為一種新型技術(shù)，工藝運行條件與去除效果的相關(guān)關(guān)系尚不明確，工藝及自控系統(tǒng)設(shè)計存在一定的盲目性。

本研究擬通過構(gòu)建工藝運行參數(shù)與磷酸鹽去除效果的動力學(xué)模型，探究工藝運行條件對磷酸鹽去除率的作用規(guī)律，以期為電化學(xué)除磷技術(shù)的工藝設(shè)計提供依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 電化學(xué)除磷機理

Fe2++H2+O2→Fe3++OH-

(1)

(2)

1.2 原水的配制

實驗室小試條件下，量取一定體積的去離子水，加入定量KH2PO4配制成一定濃度的模擬含磷廢水作為原水，加入定量NaCl、適量HCl和NaOH調(diào)節(jié)原水電導(dǎo)率及pH，使其接近于市政污水廠二級處理水。

1.3 試驗裝置與運行

如圖1所示，電化學(xué)反應(yīng)器分為反應(yīng)區(qū)及出水區(qū)。電化學(xué)反應(yīng)區(qū)的有效尺寸為長度×高度=10 cm×10 cm，寬度分別為1.5、2.5、3.5、4.5、5.5 cm，如圖2所示。鐵質(zhì)極板置于反應(yīng)區(qū)內(nèi)部，極板有效尺寸為10 cm × 10 cm，有效面積為0.01 m2，以導(dǎo)線與直流電源(中國，ZHAOXIN，DPS-3005D，0～30 V，0～5 A)相連。25～30 ℃的室溫條件下，原水由蠕動泵(中國，BT 300-1 J)泵送至進水區(qū)，重力自流至反應(yīng)區(qū)進行電化學(xué)反應(yīng)，而后經(jīng)出水區(qū)排出電化學(xué)反應(yīng)器。

圖1 電化學(xué)反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Electrochemical Reaction Apparatus

圖2 極板間距不同的電化學(xué)反應(yīng)器示意圖Fig.2 Schematic Diagram of Electrochemical Reactor with Different Plate Spacing

1.4 檢測分析方法

應(yīng)用鉬銻抗分光光度法(GB 11893—1989)測定磷酸鹽濃度；應(yīng)用鄰菲啰啉分光光度法測定Fe2+濃度；應(yīng)用pH計(德國，METTLER TOLEDO)測定pH；應(yīng)用電導(dǎo)率儀(雷磁DDS-307 A)測定電導(dǎo)率。過濾方式采用漏斗過濾，并且使用φ15 cm的定性濾紙于漏斗中過濾。所有化學(xué)藥品均為分析純級。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)級數(shù)的確定

(3)

其中：k——反應(yīng)速率常數(shù)；

α——Fe2+分反應(yīng)級數(shù)；

CFe2+——Fe2+濃度，mg/L；

對式(3)取對數(shù)可得式(4)。

(4)

圖3 反應(yīng)級數(shù)的數(shù)值求解Fig.3 Numerical Solution of Reaction Order

2.2 磷酸鹽去除率的數(shù)學(xué)模擬

如圖4所示，在反應(yīng)器兩極板間垂直于水流方向上取厚度為Δx的微元，微元中同一橫截面上的磷酸鹽顆粒的停留時間相同。在電解過程中，陽極析出Fe2+，F(xiàn)e2+僅存在于陽極表面，濃度比較高，這使反應(yīng)器內(nèi)存在較高的濃度梯度。由于濃度梯度的影響，擴散不是主要限速步驟，因此，忽略擴散的影響。由法拉第第一定律，電解過程中，陽極表面Fe2+析出的量如式(5)。

(5)

其中：MFe2+——析出的Fe2+，g；

Q——通過的電量，C；

M——摩爾質(zhì)量，g/mol；

n——電極反應(yīng)計量方程式中電子計量系數(shù)；

F——法拉第恒量，C/mol；

γ——電化學(xué)當量；

I——電流強度，A；

t——通電時間，s；

x——反應(yīng)器有效高度，m；

v——反應(yīng)器內(nèi)水流方向的流速，m/s。

在本試驗中，M=56 g/mol，n=2，F(xiàn)=9.65×104C/mol，γ=2.90×10-4。

電解過程中，電流密度較低情況下，以析出Fe2+為主，忽略副反應(yīng)，因此，反應(yīng)中Fe2+的濃度如式(6)。

(6)

其中：CFe2+——Fe2+的濃度，mg/L；

L——極板間距，m；

A——極板面積，m2。

圖4 微元中的物料守恒示意圖Fig.4 Schematic Diagram of Material Conservation of

(7)

對式(7)整理得式(8)。

(8)

由式(8)積分可得，磷酸鹽濃度如式(9)。

(9)

其中：k——反應(yīng)速率常數(shù)；

J——電流密度，A/m2；

t——停留時間，反應(yīng)器有效高度與水流方向的流速比值，s。

因而，磷酸鹽去除率如式(10)。

(10)

由式(10)可知，磷酸鹽去除率與J、L、t等運行參數(shù)有關(guān)。

2.3 運行參數(shù)對磷酸鹽去除率的影響

2.3.1 停留時間的影響

試驗中，控制磷酸鹽進水初始濃度為5 mg/L，調(diào)節(jié)并固定電流密度為10 A/m2，分別在極板間距為1、2、3 cm的條件下，改變停留時間為30、60、90、120、150 s。探究了磷酸鹽去除率隨停留時間的變化規(guī)律，并應(yīng)用式(10)對數(shù)據(jù)進行擬合，試驗及擬合結(jié)果如圖5所示。

圖5 停留時間對磷酸鹽去除率影響Fig.5 Influence of Detention Time on Phosphate Removal Rate

由圖5可知，磷酸鹽去除率隨停留時間的延長而升高，并且去除率增長趨勢逐漸減緩，這可能是由于停留時間的延長造成了電極鈍化現(xiàn)象[10]。然而，在實際工程中，采用脈沖電源或者倒極能在一定程度上減緩電極鈍化現(xiàn)象[5]。試驗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表明，式(10)所述模型能較好地表達出磷酸鹽去除率與停留時間的相關(guān)關(guān)系。為驗證模型的適用性，引用Omwene等[4]相關(guān)試驗數(shù)據(jù)對式(10)進行擬合，如圖6所示。

圖6 EC時間對除磷率影響Fig.6 Influence of EC Time on Phosphorus Removal Rate

圖6表明式(10)也能夠較好地擬合不同試驗條件下除磷率與停留時間的函數(shù)關(guān)系。該函數(shù)關(guān)系拐點所對應(yīng)的停留時間可表達為：t=[L/(7.25×10-5kJ)]0.5，超出該停留時間后，磷酸鹽去除率隨停留時間升高速率趨緩，但在試驗中，在該停留時間下的磷酸鹽出水濃度為0.67 mg/L，已接近處理要求。綜合技術(shù)經(jīng)濟考慮，本研究認為，該停留時間適當延長可作為設(shè)計停留時間予以參考，并根據(jù)實際如極板間距、電流密度及槽電壓等工況條件對最優(yōu)停留時間進行調(diào)整。

2.3.2 極板間距的影響

在磷酸鹽進水初始濃度為5 mg/L、停留時間為60 s的條件下，通過試驗探究了極板間距分別為1、2、3、4、5 cm的條件下磷酸鹽去除率的變化情況，試驗分別在電流密度為1、2、4 A/m2的條件下進行，并以式(10)所述模型對數(shù)據(jù)進行擬合，如圖7所示。

圖7 極板間距對磷酸鹽去除率的影響Fig.7 Influence of Plate Spacing on Phosphate Removal Rate

圖7表明，隨著極板間距的增大，出水磷酸鹽濃度逐漸增大，磷酸鹽去除率逐漸下降直至趨于穩(wěn)定，而式(10)也能較好地擬合上述試驗數(shù)據(jù)。為驗證模型的可靠性與適用性，引用楊浩飛等[11-12]相關(guān)試驗數(shù)據(jù)對式(10)進行擬合，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，隨著極板間距的增加，電化學(xué)反應(yīng)速率和除磷率隨之降低并漸趨于零。上述試驗數(shù)據(jù)可較好地擬合式(10)的函數(shù)關(guān)系。該函數(shù)關(guān)系表明，當極板間距為L=3.63×10-5kJt2時，磷酸鹽去除速率出現(xiàn)拐點。極板間距超出該值，電化學(xué)反應(yīng)速率逐漸降低，磷酸鹽去除率下降速率隨之降低并趨于穩(wěn)定。在本試驗中該點約為1～4 mm，已遠遠小于試驗范圍，雖然理論上能夠使出水磷酸鹽濃度降至0.1 mg/L，滿足處理要求，但該點存在加工困難、電流易短路等實際問題。因此，本研究認為，該極板間距應(yīng)適當延長后作為經(jīng)濟極板間距，并根據(jù)實際如電流密度、槽電壓等工況條件予以調(diào)整。

2.3.3 電流密度的影響

電流密度和電壓對電化學(xué)除磷試驗產(chǎn)生重要影響[13]。試驗中，在磷酸鹽進水濃度5 mg/L、停留時間60 s的條件下，固定極板間距分別為1、2、3 cm，通過試驗探究了電流密度分別為2、4、6、8、10 A/m2條件下的磷酸鹽去除率的變化規(guī)律，試驗結(jié)果如圖9所示。引用Huang等[14]相關(guān)試驗數(shù)據(jù)對式(10)進行擬合，試驗結(jié)果如圖10所示。

圖9 電流密度對磷酸鹽去除率影響Fig.9 Influence of Current Density on Phosphate Removal Rate

圖10 電流密度對磷酸鹽去除率影響Fig.10 Influence of Current Density on Phosphate Removal Rate

由圖9和圖10可知，隨著電流密度的增加，磷酸鹽出水濃度隨之降低，去除率逐漸增加，上述數(shù)據(jù)都能夠較好的擬合磷酸鹽去除率與電流密度的函數(shù)關(guān)系。因此，對于電化學(xué)除磷反應(yīng)器，可依據(jù)C=C0exp(-1.45×10-4kJt2/L)編制自控程序?qū)﹄娏髅芏鹊认嚓P(guān)工藝參數(shù)進行調(diào)整，實現(xiàn)出水磷酸鹽去除率的有效控制。

3 結(jié)論

(2)基于法拉第定律以及二級反應(yīng)關(guān)系，磷酸鹽去除率與工藝參數(shù)的關(guān)系為η=1-exp(-1.45×10-4kJt2/L)，因此，磷酸鹽去除率與停留時間、極板間距以及電流密度等工藝參數(shù)有關(guān)。

(3)隨著停留時間的延長，磷酸鹽去除率逐漸降低并趨于100%。工藝設(shè)計中，停留時間的拐點可表達為：t=[L/(7.25×10-5kJ)]0.5，超出該停留時間工藝運行效率降低。

(4)磷酸鹽去除率隨極板間距的增大而逐漸降低，由模型分析可知，極板間距的拐點可表達為L=3.63×10-5kJt2。

(5)磷酸鹽去除率隨電流密度的增大單調(diào)遞增，對于已有的電化學(xué)除磷反應(yīng)器，可以依據(jù)模型關(guān)系通過控制電流密度實現(xiàn)一定的出水磷酸鹽去除率。