張紅晨,薛惠杰

(1.黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150050； 2.哈爾濱師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150010)

熱電材料是1種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的功能材料，決定材料熱電性能優(yōu)劣的參數(shù)為無(wú)量綱優(yōu)值ZT= (α2σ/k)T，其中,α為材料的溫差電動(dòng)勢(shì)率，又稱(chēng)為Seebeck系數(shù);σ為材料的電導(dǎo)率;k為熱導(dǎo)率;T為工作溫度。

Bi2Te3基材料是室溫下性能最好的熱電材料[1-6]，由于存在納米粒子，聲子被有效地阻止，晶格熱導(dǎo)率降低幅度大于電導(dǎo)率的降低幅度，以此提高材料的ZT值[3-4, 7]。應(yīng)用復(fù)合材料的技術(shù)有利于提高材料的綜合性能[8-9]，一種有效的方法是通過(guò)合金化、摻雜或引入復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)來(lái)提高材料的導(dǎo)電性和降低晶格導(dǎo)熱率[10-13]。采用不同的固結(jié)方法，將各種類(lèi)型的粉末顆粒制備成塊體材料，結(jié)果表明，加入碳納米管和足球結(jié)構(gòu)的C60粒子等可降低Bi0.4Sb1.5Te3的熱導(dǎo)率，從而最終提高ZT數(shù)值[11-12]。P型贗二元Bi0.5Sb1.5Te3材料熱電性能優(yōu)異，一直以來(lái)是廣大熱電材料方面科研工作者的關(guān)注焦點(diǎn)。Al2O3作為復(fù)合材料的重要原料，對(duì)Bi2Te3基熱電材料性能改善有著積極作用[14-18]。

迄今為止，熱壓工藝對(duì)Al2O3復(fù)合Bi0.5Sb1.5Te3材料熱電性能的研究未見(jiàn)報(bào)道。本文采用熔煉、機(jī)械粉碎方法制備Bi0.5Sb1.5Te3材料粉體，再加入α-Al2O3納米顆粒，通過(guò)熱壓法制備成Al2O3復(fù)合Bi0.5Sb1.5Te3塊體樣品，研究熱壓溫度對(duì)樣品微觀(guān)結(jié)構(gòu)、微觀(guān)形貌、Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率影響的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

按Bi0.5Sb1.5Te3的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量Bi、Sb、Te單質(zhì)(純度為99.9%)，裝入硬質(zhì)玻璃管中在1.33×10-1Pa真空條件下密封，放人電阻爐中熔煉，將冷卻的多晶鑄錠粉碎成粒度為38～74 μm粉末，α-Al2O3粒度為30 nm，α-Al2O3所占質(zhì)量比為0.5%，混合后在行星式球磨機(jī)研磨0.5 h。將粉末分別在50、100、150、200、230和260 ℃溫度下保持332 MPa壓強(qiáng)下熱壓10 min，制備成直徑20 mm的塊體材料。將熱壓后的塊體材料切割成長(zhǎng)方體作為測(cè)試樣品，應(yīng)用阿基米德原理測(cè)量密度，參照文獻(xiàn)[19]的方法，在室溫條件下測(cè)量樣品垂直壓力方向Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率，參照文獻(xiàn)[20]在室溫條件下測(cè)試熱導(dǎo)率。使用理學(xué)D/max-2600/PC型X射線(xiàn)衍射分析儀測(cè)試XRD圖譜，利用日立SU-70型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀(guān)察樣品斷面上的微觀(guān)形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀(guān)和密度分析

圖1是不同熱壓溫度的XRD圖譜，其中，熱壓溫度分別是50 ℃和260 ℃。如圖1所示，熱壓溫度為260 ℃的XRD圖譜相對(duì)于熱壓溫度為50 ℃時(shí)衍射峰強(qiáng)度增大，衍射峰位置與JCPDS 8220358基本相同，說(shuō)明熱壓溫度升高晶粒明顯長(zhǎng)大, 晶體化程度加強(qiáng)。α-Al2O3的布拉格峰值在XRD圖譜中無(wú)法檢測(cè)到，其原因是α-Al2O3顆粒所占比例較小(0.5%)、衍射峰值被Bi0.5Sb1.5Te3所掩蓋，這與其他眾多人員研究結(jié)果相同[5-6]。

圖1 不同熱壓溫度下樣品的XRD圖譜

圖2是不同熱壓溫度的SEM圖片，其中圖2(a)的熱壓溫度為50 ℃，圖2(b)的熱壓溫度為260 ℃。從圖中可以看出熱壓溫度為260 ℃相對(duì)熱壓溫度為50 ℃片層結(jié)構(gòu)更加明顯，晶粒長(zhǎng)大、晶界減少、晶粒間隙減小。

圖2 不同熱壓溫度下樣品的SEM圖片

圖3是熱壓溫度為50 ℃的能譜，通過(guò)能譜分析可知，圖中白色部分為Al2O3，顏色較深部分為Bi0.5Sb1.5Te3。

圖3 熱壓溫度為50 ℃的能譜

圖4是不同熱壓溫度的密度，隨著熱壓溫度的升高，樣品的密度逐漸增大，說(shuō)明樣品孔隙減少，進(jìn)一步印證了XRD和SEM的分析結(jié)果。

圖4 不同熱壓溫度下樣品的密度

2.2 熱電性能討論

圖5是不同熱壓溫度下樣品垂直壓力方向的Seebeck系數(shù)，由圖所示，Seebeck系數(shù)隨著熱壓溫度的升高而增大。已有研究結(jié)果表明，塑性形變導(dǎo)致Bi2Te3熱電材料主要載流子由空穴變?yōu)殡娮?，究其原因是Bi2Te3熱電材料形變而產(chǎn)生大量Te空位(TeXi)， Te空位屬于施主缺陷。另外，由于Bi0.5Sb1.5Te3基熱電材料在Te(1)- Te(1)原子層之間是范徳瓦爾斯鍵，熱壓過(guò)程中在Te(1)- Te(1)原子層面成為1個(gè)主要的滑移面，由此產(chǎn)生Te空位[19]。Te空位施主缺陷形成機(jī)理如下[19]

(1)

圖5 不同熱壓溫度下樣品的Seebeck系數(shù)

(2)

式中：kB為Boltzmann常數(shù)，e為電子電量，γ為散射因子，m*為載流子的有效質(zhì)量，h為Plank常數(shù)，C為與有效質(zhì)量和樣品溫度有關(guān)的常數(shù)，P為空穴濃度。熱壓并沒(méi)有改變載流子類(lèi)型，測(cè)試溫度均為室溫，所以C的數(shù)值不會(huì)變化，只有散射因子和載流子濃度對(duì)Seebeck系數(shù)有影響。隨著熱壓溫度的升高，晶粒長(zhǎng)大、孔隙率降低導(dǎo)致晶界減少，降低了材料的散射因子，屬于Seebeck 系數(shù)減小的因素；但是，由上分析可知，隨著熱壓溫度的升高，由于熱壓過(guò)程中形成大量的Te空位導(dǎo)致載流子濃度降低，產(chǎn)生了Seebeck 系數(shù)增大的因素；而實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果表明Seebeck系數(shù)隨著熱壓溫度的升高而增大，所以，空穴濃度降低相對(duì)于散射因子降低是影響Seebeck系數(shù)變化的主要因素，從而導(dǎo)致Seebeck系數(shù)隨著熱壓溫度的升高而增大。

圖6是不同熱壓溫度下樣品垂直壓力方向的電導(dǎo)率，由圖所示，電導(dǎo)率隨熱壓溫度的升高而增大。

圖6 不同熱壓溫度下樣品的電導(dǎo)率

半導(dǎo)體的電導(dǎo)率用公式表示為

σ=pqμp.

(3)

式中：q為空穴電量，P為載流子濃度，μp為遷移率。隨著熱壓溫度的升高晶粒的長(zhǎng)大、孔隙減小、晶界減少，使塊體中對(duì)空穴的散射作用明顯減小，導(dǎo)致遷移率升高；但是，由于熱壓過(guò)程中形成大量的Te空位導(dǎo)致載流子濃度降低，增加了一項(xiàng)電導(dǎo)率降低的因素。值得慶幸的是，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上看電導(dǎo)率隨熱壓溫度的升高而增大。由此可見(jiàn)，盡管熱壓塊體材料中空穴的濃度有所減少，但是散射機(jī)構(gòu)得到改善是電導(dǎo)率增加的主要因素。

圖7是不同熱壓溫度下樣品熱導(dǎo)率，由圖所示，熱導(dǎo)率隨熱壓溫度的變化趨勢(shì)與電導(dǎo)率相似，隨熱壓溫度的升高而增大。

圖7 不同熱壓溫度下樣品的熱導(dǎo)率

半導(dǎo)體材料的熱導(dǎo)率一般寫(xiě)成

k=kL+ke.

(4)

式中：ke代表載流子熱導(dǎo)率，kL代表聲子熱導(dǎo)率。根據(jù)Wiedemann-Franz 定律，載流子熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率之間可以表達(dá)為

LTke=σ.

(5)

式中：L為洛倫茲常數(shù)，數(shù)值比較小，在10-8數(shù)量級(jí)，所以一般情況下，聲子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)比例要比載流子大得多。如前面所述，隨著熱壓溫度的升高晶粒的長(zhǎng)大、孔隙和晶界減少，使塊體中對(duì)聲子的散射作用明顯減小，導(dǎo)致聲子熱導(dǎo)率增大；根據(jù)Wiedemann-Franz 定律以及電導(dǎo)率數(shù)據(jù)，載流子熱導(dǎo)率也增大；所以導(dǎo)致熱導(dǎo)率隨熱壓溫度的升高而增大。雖然在熱壓溫度變化的整個(gè)區(qū)間，看似α-Al2O3納米顆粒的加入沒(méi)有凸顯其意義，但是本文最高熱導(dǎo)率即熱壓溫度260 ℃時(shí)為1.25 W·m-1·K-1，低于相同測(cè)試溫度條件下合金錠的熱導(dǎo)率(1.40 W·m-1·K-1)[20]，基本與微米多晶塊熱導(dǎo)率持平(1.25 W·m-1·K-1)[21]，這是由于α-Al2O3納米顆粒比表面積大、晶界相對(duì)較多，導(dǎo)致聲子散射比較嚴(yán)重。而且，通過(guò)提高熱壓溫度提高了Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率，可見(jiàn)α-Al2O3納米顆粒的加入和熱壓處理對(duì)于熱電性能的提高有著積極的意義。

如圖8所示，隨著熱壓溫度的升高熱電優(yōu)值呈上升趨勢(shì)。因?yàn)樯鲜雒枋觯S著熱壓溫度的升高，Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率均隨熱壓溫度的升高而升高，而且Seebeck系數(shù)和熱導(dǎo)率變化趨勢(shì)接近，保證了熱電優(yōu)值呈上升趨勢(shì)。

圖8 不同熱壓溫度下樣品的熱電優(yōu)值

3 結(jié) 論

本文制備了α-Al2O3復(fù)合Bi0.5Sb1.5Te3熱壓塊體樣品，熱壓條件為：50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、230 ℃和260 ℃溫度下保持332 MPa壓強(qiáng)，測(cè)量了室溫條件下樣品的Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和密度，分析了微觀(guān)結(jié)構(gòu)和微觀(guān)形貌，得到如下結(jié)論：

1)XRD、SEM和密度測(cè)量結(jié)果證實(shí)了隨著熱壓溫度升高導(dǎo)致材料晶粒長(zhǎng)大、孔隙減少和片層結(jié)構(gòu)更加明顯；

2)熱壓溫度升高使材料散射因子降低，形成大量的Te空位導(dǎo)致載流子濃度降低；

3)Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率整體均隨熱壓溫度的升高而增大，其中,Seebeck系數(shù)增大的主導(dǎo)因素是載流子濃度降低，電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率增大的主導(dǎo)因素是材料散射因子降低；

4)納米α-Al2O3復(fù)合Bi0.5Sb1.5Te3熱電材料最高熱導(dǎo)率高于合金錠，與微米多晶塊持平，并且熱壓溫度提高增大了Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率，顯示納米α-Al2O3顆粒的加入和熱壓處理對(duì)于熱電性能的提高有著積極的意義。