王文潤澤，潘仕豪，徐 繁，高士哲，王任碩，姜付義，周艷麗，徐加虎*，孫建超*

(1. 煙臺大學 環(huán)境與材料工程學院，山東 煙臺 264005； 2. 山東省應急管理廳航空護林站，山東 濟南 250014)

鋰離子電池在生活中已經得到了廣泛使用，但出于經濟和安全方面的考慮，研究者們正在積極的研發(fā)可靠、高效、價格低廉的下一代儲能系統(tǒng)[1-7]。在眾多候選者當中，二次水系鋅離子電池因其成本低、環(huán)境友好、安全性高等優(yōu)勢成為研究熱點[8-9]。水系鋅離子電池使用水溶液為電解液，具有成本低、易制取且安全環(huán)保等優(yōu)勢，在智能穿戴設備以及大規(guī)模儲能電網設施中極具應用潛力。此外，金屬鋅負極也有眾多優(yōu)勢，例如：1)金屬鋅的能量密度高(質量比容量為820 mAh·g-1；體積比容量為 5 851 Ah·L-1)；2)金屬鋅導電性好，資源豐富，價格低易制取[10]；3)鋅的還原電位低(-0.763 V vs.標準氫電極)，與正極組成電池后具有較高的開路電壓；4)在水中穩(wěn)定性好，為析氫電位較高金屬(1.2 V)，避免了水的分解，保證了電化學穩(wěn)定性[11]。更重要的是，鋅及其化合物的毒性低并且電池組裝和回收安全、便利，使鋅離子電池展現(xiàn)出極高研究價值和應用潛力[8-10, 12-16]。

基于以上考慮，本文使用羥基納米纖維素(Cellulose nanofiber, CNF)為起始原料，利用纖維表面豐富的羥基還原位點與KMnO4反應獲得在纖維素表面均勻生長的MnO2納米顆粒，并通過與納米導電碳顆粒Super P的混合，獲得CNF@MnO2/Super P復合材料。借助CNF優(yōu)異的機械性能，僅使用簡單的抽濾方式即獲得CNF@MnO2/ Super P自支撐正極。均勻分布的納米MnO2與Super P能夠有效縮短離子和電子擴散路徑，并提高電子在活性物質和導電劑之間的能量轉化效率。因此，使用金屬鋅片為負極，與CNF@MnO2/ Super P正極組合，在近中性的高濃度電解液中發(fā)揮出247 mAh·g-1的可逆容量，經過800次循環(huán)仍保持95.3%的容量，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，充分驗證了該體系的優(yōu)異電化學性能。軟包電池的組裝、循環(huán)性能測試及可視化測試充分表明CNF@MnO2/ Super P基鋅錳電池的實用價值，能夠滿足林區(qū)供電系統(tǒng)對電池高安全性能的需求。該工作為柔性無粘結劑的水系Zn-MnO2二次電池的設計開發(fā)提供了新的研究思路。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及試劑

質量分數(shù)為2.0%的羥基化納米纖維素分散液(中山納纖絲有限公司，廣東中山市);高錳酸鉀、硫酸錳(分析純，天津科密歐試劑公司，天津)；納米導電碳顆粒Super P (特密高公司，瑞士)；金屬鋅片(厚度100 μm，騰豐金屬材料公司，河北邢臺市)；硫酸鋅(99.5%純度，阿拉丁試劑有限公司，上海)；扣式電池殼CR2032(深圳科晶智達有限公司)；纖維素隔膜(杭州雙圈濾紙有限公司)。

1.2 CNF@MnO2/Super P復合材料及其自支撐正極的制備

向10.0 g 2.0%羥基化納米纖維素分散液中加入10 mL去離子水，并攪拌均勻，隨后在攪拌狀態(tài)下逐滴加入10 mL配置好的5%的高錳酸鉀水溶液(質量分數(shù))，并劇烈攪拌30 min。然后加入0.2 g Super P并持續(xù)攪拌20 min，得到混合均勻的懸浮液。移取5 mL懸浮液，使用減壓抽濾裝置進行抽濾，隨后將抽濾所得濾餅進行干燥，活性物質載量最終獲得CNF@MnO2/Super P自支撐正極。

1.3 CNF@MnO2/Super P基鋅離子電池組裝和測試

將制備好的CNF@MnO2/Super P正極裁剪成直徑為12 mm的圓片，使用2 mol·L-1的硫酸鋅和0.2 mol·L-1的硫酸錳混合水溶液為電解液，直徑為16 mm的金屬鋅片為負極，使用CR2032電池殼進行扣式電池的組裝。循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗測試(EIS)是在上海辰華電化學工作站(CHI750E)上進行的，CV測試的掃描電壓范圍為1.0～1.8 V，EIS測試頻率范圍為1～10 000 Hz。電池的恒電流充放電測試通過新威多通道電池測試系統(tǒng)(CT-4008)進行測試。

2 結果與討論

由于KMnO4的強氧化性和羥基纖維素的還原性，兩者發(fā)生氧化還原反應，MnO2在羥基纖維上原位生成。然后將CNF@MnO2與導電劑Super P混合，利用纖維素的長鏈骨架結構和Super P優(yōu)異的導電性，最終通過抽濾的方式，制備成柔性自支撐的CNF@MnO2/Super P水系鋅離子電池正極，制備過程如圖1所示。

圖1 CNF@MnO2/Super P復合材料及其自支撐正極制備流程圖Fig.1 Schematic illustration for preparation of CNF@MnO2/Super P composite and free-standing CNF@MnO2/Super P cathode

2.1 微觀形貌分析及物相表征

圖2a～b為CNF及CNF@MnO2/Super P復合材料的透射電鏡下的微觀形貌。在圖2a中可以看到，CNF呈現(xiàn)一個三維網狀結構，而這樣的結構既有利于自支撐電極的成功制備也有利于均勻生長更多的MnO2納米顆粒。從圖2b和掃描電鏡圖2c中可以看到，CNF長鏈上附著生長著很多納米顆粒。點掃描元素電子能譜(圖2d)結果表明該材料只有C、O與Mn三種元素。而且從面掃描結果中(圖2e-g)還可以看到C、Mn、O三種元素均勻分布，這也證明了MnO2均勻生長在羥基化納米纖維素上。通過熱重分析，MnO2在羥基纖維素上的負載量為37%(質量分數(shù))。

圖2 (a～b) CNF及CNF@MnO2/Super P復合材料的透射電鏡形貌；(c) CNF@MnO2/Super P復合材料的掃描電鏡測試形貌；(d) CNF@MnO2/Super P復合材料的點掃描元素電子能譜結果；(e～g) 對c圖進行碳、錳、氧元素面掃描結果；(h) CNF@MnO2/Super P正極在空氣中的熱失重分析結果Fig.2 (a-b) TEM morphologies of CNF and CNF@MnO2/Super P composite; (c) SEM morphology of CNF@MnO2/Super P as well as its full elemental EDS spot scan and (e-g) EDS mapping results of C, Mn and O elements; (h) TGA of CNF@MnO2/Super P cathode

2.2 電化學性能研究

圖3是以CNF@MnO2/Super P自支撐正極，Zn箔為負極，2 mol·L-1硫酸鋅為電解液組裝的紐扣電池在不同測試條件下的電化學性能圖。圖3a是電池在0.5 A·g-1電流密度下進行的長循環(huán)測試，電池在經過首圈的活化后，電池容量在第二圈為250 mAh·g-1，在經過800圈的循環(huán)后，電池容量保持在247 mAh·g-1。這一結果說明，CNF@MnO2/Super P自支撐正極具有優(yōu)異的結構穩(wěn)定性，在鋅離子脫嵌過程中，沒有造成材料結構的坍塌。此外，電池的庫侖效率保持在99.9%，這也表明充放電過程高度可逆。圖3b是在更高電流密度下(2 A·g-1)進行的長循環(huán)測試，當電池循環(huán)至300圈時容量可以保持在175 mAh·g-1，這表明該自支撐正極具有較好的功率密度。圖3c是在0.05～5 A·g-1的電流密度下進行的倍率性能測試。隨著電流密度的增大，電池的容量下降，當再返回0.05 mA·g-1的電流密度時，電池的容量返回初始水平，這一結果進一步表明該材料的結構穩(wěn)定性，能夠勝任在不同倍率條件下的測試環(huán)境，這一點對產業(yè)化的應用具有重要意義。圖3d為不同倍率測試條件下對應的充放電曲線。

圖3 CNF@MnO2/Super P基鋅錳電池在(a) 0.5 A·g-1和 (b) 2 A·g-1 電流密度下的恒電流充放電測試結果；(c) 電池在0.05～5 A·g-1電流密度下的倍率性能測試結果；(d) 電池在不同電流密度下的充放電測試曲線Fig.3 Cycle performance of Zn/MnO2 batteries with CNF@MnO2/Super P cathode at current densities of (a) 0.5 A g-1 and (b) 2 A g-1; (c) Rate performance of battery at different current densities and (d) the corresponding discharge-charge profiles

由圖4a所示，在0.5 mV·s-1的掃速下，循環(huán)伏安曲線上有兩對氧化還原峰，分別為C1(1.65 V)、D1(1.10 V)和C2(1.73 V)、D2(1.20 V)，并且峰的位置與圖3d中充放電曲線平臺出現(xiàn)的位置基本一致。通過對反應機理進行預測并分析，1.65與1.73 V處的峰分別對應著Zn2+、H+的脫出以及Mn離子的氧化過程；1.20與1.10 V處的還原峰對應著Zn2+、H+的嵌入以及Mn4+還原為較低價態(tài)的過程。氧化峰與還原峰之間具有一個非常好的對稱性，這表明此材料具有較好的可逆性，并且掃速增大氧化還原峰的電流也隨之增大。峰值電流(i) 與掃速(n) 之間的關系可用i=avb來描述，其中a、b為可變參數(shù)，一般來說b值在0.5～1.0之間[17-18]。通過計算得出b值分別為0.953、0.623、0.656、1.004(圖4b)，結果表明Zn2+的存儲行為受電容和擴散協(xié)同控制。圖4c顯示出了電池在0.1～105Hz下的交流阻抗。結果表明，該復合材料的阻抗為25 Ω，表明復合材料具有良好的導電性。

最后將自支撐正極制成軟包電池，并對其進行了電化學性能測試。圖5a為軟包電池的結構示意圖，以CNF@MnO2/Super P為正極、2 mol·L-1的ZnSO4為電解液和鋅箔為負極。圖5b為兩個軟包電池串聯(lián)點亮排布為人型圖案的23個發(fā)光二極管，表明該材料的實用性。圖5c為軟包電池在0.5 A·g-1電流密度下進行的長循環(huán)測試，當電池循環(huán)至100圈時，容量仍保持在200 mAh·g-1。該工作為自支撐CNF@MnO2/Super P正極在柔性鋅離子電池中的大規(guī)模應用奠定了良好的基礎，適用于森林安全監(jiān)控、預警系統(tǒng)等需電系統(tǒng)對電池高安全性、可靠性的要求。

圖4 (a) CNF@MnO2/Super P基鋅錳電池在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；(b) 四個峰位置的b值計算結果；(c) 電池在0.1～105 Hz下的交流阻抗測試圖Fig.4 (a) CV curves of the CNF@MnO2/Super P cathode at different scan rates; (b) The b values of four peaks in the CV curves during cycling; (c)Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements in the frequency range of 0.1-105 Hz

圖5 (a) 軟包電池示意圖；(b) 軟包電池點亮23個二極管；(c) 軟包電池在0.5 A·g-1電流密度下的循環(huán)性能測試結果Fig.5 (a) Schematic diagram of CNF@MnO2/Super P based pouch cell; (b) LED array containing 23 bulbs powered by Zn/MnO2 batteries; (c) cycle performance of pouch cell at a current density of 0.5 A·g-1

3 結論

通過原位生長方式制備了CNF@MnO2水系鋅離子電池正極材料，并利用CNF的鏈狀骨架結構制備成了柔性自支撐的CNF@MnO2/Super P正極。掃描和透射電鏡表明三種材料均勻地混合在一起。恒流充放電測試表明該正極具有良好的穩(wěn)定性。在0.5 A·g-1的電流密度下，循環(huán)800圈后，容量仍能達到247 mAh·g-1。循環(huán)伏安和交流阻抗測試表明該自支撐正極具有良好的導電性和電化學可逆性。利用該正極良好的延展性，制備了軟包電池，并通過兩個軟包電池的串聯(lián)點亮了23個LED燈泡，在0.5 A·g-1的電流下，軟包電池循環(huán)100圈之后，容量仍保持在200 mAh·g-1，這充分證明了該材料的實用性，能夠滿足林區(qū)供電系統(tǒng)對電池高安全性能的需求。該工作為柔性無粘結劑的水系Zn-MnO2二次電池的設計開發(fā)提供了新的研究思路。