宋修山,尹云山,尹立剛,陳家悅,李曉明

(威高集團(tuán)有限公司,山東 威海 264209)

甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)是一種性能優(yōu)良的熱塑性塑料,因其兼具工程塑料ABS的優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度和成型加工性能及較高的透明性,在要求透明性和機(jī)械性能的塑料組件上得到廣泛應(yīng)用[1]。雖然MABS已經(jīng)具備較好的耐沖擊性能,但是在一些要求較高的應(yīng)用場(chǎng)景下,尤其是在與酒精、碘伏等有機(jī)溶劑接觸的環(huán)境下,其韌性仍有待加強(qiáng)。目前對(duì)MBS增韌PC、ABS、PMMA、PVC等材料進(jìn)行共混增韌的研究較多[2-9],但是MABS作為基料應(yīng)用并進(jìn)行增韌的研究還較少。

聚氨酯(TPU)是由多異氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇等原料通過逐步聚合而成,由軟段和硬段組成，這種分子結(jié)構(gòu)決定了聚氨酯是一類性能介于橡膠和塑料之間的優(yōu)異彈性體材料。TPU中的軟段結(jié)構(gòu)可以有效的分散TPU/MABS合金材料的內(nèi)應(yīng)力,從而提高合金材料的韌性,提高合金材料在酒精、碘伏等有機(jī)溶劑條件下的耐應(yīng)力開裂性能。同時(shí),TPU和MABS加工溫度接近,決定了TPU和MABS具備一定的共混加工特性[10]。

本研究采用不同類型的TPU與MABS共混制備合金材料,在保持合金材料透明性前提下提高M(jìn)ABS的韌性,并對(duì)合金材料的力學(xué)性能和相容性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

MABS,PA-758,奇美事業(yè)股份有限公司;

聚酯型TPU,WHT-1585,萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司;

聚醚型TPU,WHT-8285,萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀雙螺桿擠出造粒系統(tǒng) PTW24/40-MC，賽默飛世爾科技公司;

塑料注射成型機(jī) TDX580，余姚天達(dá)機(jī)械有限公司;

臺(tái)式掃描電鏡 TM4000，日立公司;

電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī) C43.104，MTS公司;

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī) E21.550-C，MTS公司;

霧度計(jì) CS-700，杭州彩譜科技有限公司。

1.3 試樣制備

按一定比例稱取TPU、MABS,充分混合后,采用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,擠出溫度設(shè)定為200～220 ℃。經(jīng)過雙螺桿擠出造粒后的粒料經(jīng)注塑機(jī)注塑成型為各種標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)樣條,注塑溫度設(shè)定為210～230 ℃。

1.4 性能測(cè)試

利用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣條的拉伸和彎曲性能。拉伸性能按照國(guó)標(biāo)GB/T1040-2006測(cè)試,樣條為1A型啞鈴型樣條,拉伸速度:50 mm/min。彎曲性能按照國(guó)標(biāo) GB/T9341-2008測(cè)試,樣條為80 mm×10 mm×4 mm,實(shí)驗(yàn)速度:2 mm/min。

利用擺錘式簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的沖擊性能。沖擊性能按照國(guó)標(biāo)GB/T1043-2008測(cè)試,樣條為A型缺口樣條。

霧度和透光率按照GB /T2410-2008測(cè)試,樣片為2 mm薄片。

微觀形貌測(cè)試采用沖擊樣條斷面在臺(tái)式掃描電鏡下觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPU含量對(duì)材料透明性的影響

圖1和圖2為不同含量聚醚型和聚酯型TPU對(duì)MABS體系透光率和霧度的影響。從圖中可以看出:隨著TPU在TPU/MABS體系中的含量增加,合金材料的透光率逐漸下降,霧度逐漸提高,尤其是聚酯型TPU,在含量增加到50%以后,注塑薄片已經(jīng)明顯出現(xiàn)白色塊狀部分。這說(shuō)明TPU與MABS為部分相容體系,同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著含量的增加,聚醚型TPU合金體系的透光率下降和霧度增加趨勢(shì)要明顯緩于聚酯型TPU共混體系,這也說(shuō)明聚醚型TPU與MABS相容性較聚酯型更好些。

圖1 聚醚型TPU(a)和聚酯型TPU(b)含量對(duì)TPU/MABS合金材料透光率影響Fig.1 Effect of the content of polyether TPU(a) and polyester TPU(b) on the light transmission of TPU/MABS alloy

圖2 聚醚型TPU(a)和聚酯型TPU(b)含量對(duì)TPU/MABS合金材料的霧度影響Fig.2 Effect of the content of polyether TPU(a) and polyester TPU(b) on the haze of TPU/MABS alloy

2.2 TPU含量對(duì)材料拉伸強(qiáng)度和彎曲模量的影響

不同含量聚醚型和聚酯型TPU對(duì)MABS體系拉伸性能和彎曲性能的影響結(jié)果如圖3和圖4所示。從圖中可以看出:隨著TPU含量的增加,TPU/MABS合金材料的斷裂強(qiáng)度、彎曲模量均呈線性下降趨勢(shì)。對(duì)比聚酯型和聚醚型TPU改性體系可以發(fā)現(xiàn),二者斷裂強(qiáng)度和彎曲模量下降曲線的斜率基本一致,但是在同樣的填充比例下,聚酯型TPU改性體系的力學(xué)性能要高于聚醚型TPU改性體系。在TPU/MABS合金材料中,由于MABS的力學(xué)強(qiáng)度要明顯高于TPU,所以在力學(xué)性能表現(xiàn)上MABS起到力學(xué)性能支撐作用。隨著TPU含量增加,合金材料的力學(xué)性能成線性下降。聚酯型TPU由于其力學(xué)性能軟段的強(qiáng)度要高于聚醚型TPU,因此,聚酯型TPU自身的力學(xué)性能優(yōu)于聚醚型TPU。同樣填充比例時(shí),聚酯型TPU合金的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量要略高于聚醚型TPU合金。

圖3 聚醚型TPU(a)和聚酯型TPU(b)含量對(duì)TPU/MABS合金材料的斷裂強(qiáng)度影響Fig.3 Effect of the content of polyether TPU(a) and polyester TPU(b) on the tensile strength of TPU/MABS alloy

圖4 聚醚型TPU(a)和聚酯型TPU(b)含量對(duì)TPU/MABS合金彎曲模量影響Fig.4 Effect of the content of polyether TPU(a) and polyester TPU(b) on the flexural modulus of TPU/MABS alloy

2.3 TPU含量對(duì)合金材料沖擊強(qiáng)度的影響

圖5為不同含量聚醚型和聚酯型TPU對(duì)MABS體系缺口沖擊強(qiáng)度的影響。從圖中可以看出:10%含量的TPU材料會(huì)導(dǎo)致材料沖擊強(qiáng)度下降,隨后隨著TPU含量的增加合金材料的沖擊強(qiáng)度得到明顯的提高。當(dāng)聚醚型TPU含量增加至20%,聚酯型TPU含量增加至30%后,合金體系沖擊強(qiáng)度開始呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。與聚酯型TPU體系相比,聚醚型TPU對(duì)體系的增韌效果更為明顯。TPU增韌MABS符合銀紋剪切帶增韌機(jī)理。但是當(dāng)TPU的含量較低時(shí),TPU在MABS中分散較好,形成均相體系。此時(shí)TPU不能夠作為大量的應(yīng)力集中物,受到?jīng)_擊力時(shí)并不能引發(fā)大量的裂紋從而吸收沖擊能量,反而因?yàn)榫囿w系的特點(diǎn)導(dǎo)致了MABS的模量、硬度、沖擊強(qiáng)度等性能有所下降。當(dāng)TPU含量繼續(xù)增加時(shí),由于TPU材料自身分子間結(jié)合力較強(qiáng)的特點(diǎn)導(dǎo)致了TPU材料自身部分團(tuán)聚,在體系中形成了“海-島”結(jié)構(gòu)特點(diǎn),此時(shí),TPU材料柔性鏈的結(jié)構(gòu)可以作為應(yīng)力集中物,引發(fā)大量的裂紋,從而吸收大量的沖擊能量,提高材料的沖擊強(qiáng)度。因?yàn)門PU和MABS之間相容性并不夠好,所以TPU含量繼續(xù)增加時(shí),大量的TPU團(tuán)聚導(dǎo)致了明顯的相分離,沖擊時(shí)界面易于發(fā)生分離,從而導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度的下降。從沖擊強(qiáng)度對(duì)比來(lái)看,聚醚型TPU與MABS的相容性要明顯優(yōu)于聚酯型TPU。

圖5 聚醚型TPU(a)和聚酯型TPU(b)含量對(duì)TPU/MABS合金沖擊強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of the content of polyether TPU(a) and polyester TPU(b) on the charpy notched impact strength of TPU/MABS alloy

2.4 TPU/MABS合金材料的微觀形貌表征

圖6為TPU/MABS合金材料的沖擊斷面SEM圖。圖6(a)MABS純料、(b)10%聚醚TPU、(g)10%聚酯TPU均為光滑斷面,說(shuō)明在低比例TPU條件下,TPU和MABS形成均相結(jié)構(gòu),此時(shí)TPU并不能發(fā)揮其作為應(yīng)力集中物而吸收沖擊能量的特點(diǎn),反而因?yàn)槠浼尤虢档土薓ABS材料的整體力學(xué)性能。當(dāng)TPU比例增加時(shí),如圖6(c)、(i),斷面粗糙,TPU自身的部分團(tuán)聚使其可以承載應(yīng)力集中,從而引發(fā)裂紋,吸收沖擊能量,提高沖擊強(qiáng)度。當(dāng)TPU比例繼續(xù)增加時(shí),如圖6(d)、(e)、(f)、(j)、(k),隨著TPU含量的增加,合金材料裂縫逐漸明顯,典型的分離型界面缺陷逐漸顯現(xiàn)出來(lái),破壞了原有MABS材料的結(jié)構(gòu),沖擊強(qiáng)度開始下降。圖6(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和圖6(g)、(h)、(i)、(j)、(k)變化規(guī)律對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),聚醚型TPU與MABS的相容性要優(yōu)于聚酯型TPU。尤其在高比例TPU條件下,聚酯型TPU出現(xiàn)明顯的分離相結(jié)構(gòu),出現(xiàn)較大缺陷,這也印證了沖擊強(qiáng)度隨TPU類型和含量變化的規(guī)律。

(a)MABS, (b)聚醚TPU/MABS=10∶90, (c)聚醚TPU/MABS=20∶80, (d)聚醚TPU/MABS=30∶70, (e)聚醚TPU/MABS=40∶60, (f)聚醚TPU/MABS=50∶50, (g)聚酯TPU/MABS=10∶90, (h)聚酯TPU/MABS=20∶80, (i)聚酯TPU/MABS=30∶70, (j)聚酯TPU/MABS=40∶60, (k)聚酯TPU/MABS=50∶50圖6 TPU/MABS合金SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of TPU/MABS alloys

3 結(jié)論

1)在一定范圍內(nèi),TPU可以保證TPU/MABS合金材料具備較好的透明性,聚醚型TPU與MABS共混后的透明性表現(xiàn)要優(yōu)于聚酯型TPU。

2)隨TPU含量增加,TPU/MABS合金材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量性能呈線性下降。同樣比例條件下,聚酯型TPU的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量要略高于聚醚型TPU。

3)TPU對(duì)MABS有明顯的增韌作用。在聚酯型TPU增韌MABS體系中,30%的聚酯型TPU具有最好的沖擊性能。而在聚醚型TPU增韌MABS中,20%的聚醚型TPU具有最好的沖擊性能。由于聚醚型TPU與MABS具有更好的相容性,添加20%聚醚型TPU的MABS合金的沖擊性能最好。

4)TPU與MABS共混可以保持基體良好的透明性,同時(shí)表現(xiàn)出明顯的增韌效果,可為有透明性及較高的沖擊強(qiáng)度和耐應(yīng)力開裂方面要求的注塑組件提供基礎(chǔ)參考數(shù)據(jù)。