夏 偉 吳 巖

（中核核電運行管理有限公司化學(xué)處，浙江 嘉興 314000）

1 14C 對環(huán)境的影響

眾所周知， 碳元素是人體和動植物體的重要組成部分。 環(huán)境中存在的14C，以14CO2形態(tài)存在時將會參與植物的光合作用。 由陸生植物和水生植物攝取和吸收，進入食物鏈參與生物鏈的碳循環(huán)。 由于其參與了生物鏈循環(huán)，故其對集體劑量的貢獻不可忽視；所以14C 成為核電站環(huán)境影響評價中最受關(guān)注的核素之一。

2 秦三廠14C 的控制

輕水堆14C 主要以CH4形式存在不同，對秦三廠兩臺CANDU6 型重水堆核電站機組，14C 主要以無機碳形式存在。 根據(jù)AECL 和秦三廠的有關(guān)估算，按100%滿功率所引起的單臺機組14C 的產(chǎn)額來算,慢化劑系統(tǒng)14C產(chǎn)額對機組總的14C 產(chǎn)額的貢獻就超過80%。

慢化劑系統(tǒng)產(chǎn)生的14C 如果不加以控制， 最終會全部釋放到環(huán)境中。 為了避免樹脂床的14C 凈化能力耗盡， 定期監(jiān)視慢化劑主系統(tǒng)的14C 活度對監(jiān)視樹脂床性能具有重要意義。

3 Fusion TOC 儀與液閃儀聯(lián)合測定高氚樣品中的 14C

由于慢化劑和冷卻劑是采用的重水，氚的活度比14C 高好幾個數(shù)量級。 在使用液體閃爍計數(shù)儀分析高氚中14C 活度時， 樣品中高氚的脈沖堆積會引起氚在14C 計數(shù)區(qū)間（18.6～156 keV）出現(xiàn)計數(shù)，從而導(dǎo)致14C的分析數(shù)據(jù)不可信。

為了消除氚對14C計數(shù)的影響，我們采用FusionTOC儀對樣品進行前處理：首先使用FusionTOC 儀對樣品進行紫外-強氧化劑氧化， 將樣品中以有機和無機形式存在的14C 轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2并通過FusionTOC 儀載氣帶出；載氣攜帶CO2繼續(xù)通過兩級酸液除去其中的絕大部分氚；經(jīng)過酸液吸收后的載氣通過堿液吸收其中的CO2；最后通過測量堿性吸收液中的14C 活度計算出樣品中的14C 活度。

圖1 總14C 的分析原理圖

采用FusionTOC 儀進行樣品14C 分析的前處理，主要是為了除去氚以避免氚的脈沖堆積對14C 計數(shù)的影響，從而確保14C 測量的準(zhǔn)確性。

4 試驗部分

4.1 儀器和試劑

儀器：Fusion、Tri-Carb3110TR 液體閃爍譜儀、50 mL 比色管、橡皮塞和連接管線。

試劑：2 mol/L 的NaOH 溶液、0.1 mol/L 的NaOH溶液、2 mol/L 的H2SO4溶液、0.1 mol/LNa2CO3溶液和除鹽水。

4.2 試驗步驟

在50 mL 比色管A 和B 中分別加入2 mol/L 的H2SO4溶液10 mL，比色管C 中加入2 mol/L 的NaOH溶液5 mL，再分別加入除鹽水至50 mL。 而比色管D中直接加入除鹽水至50 mL，最后將FusionTOC 儀和比色管A、B、C、D 按照圖1 連接起來。

儀器鼓泡時間為5 min， 鼓泡結(jié)束后立即從儀器上取下吸收裝置，取下比色管C，以同樣堿度的除鹽水作空白，測量該堿吸收液中的14C 活度。

4.3 數(shù)據(jù)處理

樣品的計算:

式中，C 為樣品中的實際14C 活度，kBq/L；

V1為氫氧化鈉吸收液的總體積， 本規(guī)程中為50 mL；

N 為FusionTOC 儀設(shè)定的重復(fù)次數(shù)，本試驗中為8 次；

V0為1 次樣品前處理的進樣量，8 mL。

CPM 為每分鐘平均計數(shù)；

eff 為儀器的計數(shù)效率， 根據(jù)儀器效率曲線eff=0.0005×tSIE+0.4452 計算得出；

n 為稀釋后參與計數(shù)的樣品體積（mL）；

60 為將每分鐘計數(shù)換算成每秒鐘計數(shù)；

K 為被測樣品稀釋倍數(shù)。

5 試驗結(jié)果

5.1 精確度試驗

對1#機組慢化劑樣品中的14C 進行測量。 先在取樣瓶中加入1 mL 的0.1 mol/L NaOH 溶液，再從1#機組慢化劑主系統(tǒng)中取100 mL 的樣品， 測量樣品中總14C 的活度，測得的試驗結(jié)果如表1 所示：

表1 精確度試驗結(jié)果

5.2 回收率試驗

準(zhǔn)備兩個取樣瓶， 在每個取樣瓶中各加入1 mL的0.1 mol/L 的NaOH 溶液， 同樣從1#機組慢化劑主系統(tǒng)各取100 ml 樣品，將1#樣品分析總14C 活度。 將2#樣品中加入1 mL 的4000 kBq/L 的14C 標(biāo)準(zhǔn)溶液，使樣品中的14C 活度增加40 kBq/L， 同樣也按照上述分析方法，分析樣品中總14C 的活度，如表2 所示：

表2 準(zhǔn)確度（回收率）試驗結(jié)果

通過上面兩個試驗， 我們可以看出用1#機組慢化劑樣品連續(xù)分析14C 活度， 測得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在3%以下，說明這個方法的精確度比較好。但是回收率只有83%左右，也說明了該方法的準(zhǔn)確度不是很理想，所測得的結(jié)果要偏低，所以想要提高樣品的回收率，必須對該方法進行改進。

6 方法優(yōu)化與討論

6.1 兩級酸液中碳的保留情況討論

從理論上估算在正常情況下，前面兩級吸收氚的酸液濃度為0.4 mol/L，其中的H+濃度為0.8 mol/L。 對TOC 儀產(chǎn)生的CO2和HCO3-的保留情況：在已知酸濃度和H+濃度的情況下，通過H2CO3在水溶液中的解離常數(shù)（25 ℃時，K1=4.2×10-7，K2=5.6×10-11）估算C 在前面兩級酸液中的保留情況。

（1）酸吸收液中以HCO3-形式存在的碳：因為K1=4.2×10-7=[CHCO3]×[CH]， 所以CHCO3=（4.2×10-7）÷0.8=5.25×10-7mol/L，即：以HCO3-形式存在的碳為5.25×10-7mol/L；

（2）酸吸收液中以CO2形式存在的碳：因為K2=5.6×10-11=[CCO2]×[CH]2，所以CCO2=（5.6×10-11）÷0.82=8.75×10-11mol/L,即：以CO2形式存在的碳為8.75×10-11mol/L。

很顯然，在酸吸收液中以為CO2形式存在的碳要遠遠低于以HCO3-形式存在的碳，所以我們可以忽略不計， 因此兩級酸吸收液中保留的碳我們可以按照5.25×10-7mol/L 來計算。

（3）假設(shè)兩級酸吸收液中保留的碳均為14C，對應(yīng)的14C 的活度為：因，所以每個核素原子的活度為10-12Bq/個。 故1 mol14C 的活度為:（6.02×1023個/mol）×（3.84×10-12Bq/個）=2.31×1012Bq/mol，所以酸吸收的14C活度為：（5.25×10-7moL/L）×（2.31×1012Bq/mol）=1.21×106Bq/L。 即兩級酸液吸收的14C 活度為：(1.21×106Bq/L)×0.05 L×2=121 kBq。 也就是說如果樣品中的碳僅以14C 的形式存在，最大可能產(chǎn)生121 kBq的14C 損失， 顯然從方法上看這樣的情況是不能被接受的。 因此應(yīng)盡量提高TOC 儀前處理樣品中的碳的濃度，以減少因兩級酸吸收液造成14C 的損失。

6.2 降低兩級酸液對碳損耗的方法

在樣品中預(yù)先加入一定量的Na2CO3（每100 mL 樣品加入1 mL 比例的0.1 mol/L 的Na2CO3，使樣品中14C 的比例占總C 的比下降到1/100， 讓14C 的活度損失相對減少）。即：121 kBq÷（2.31×1012Bq/mol）=5.24×10-8mol，下降至1/100 的量為：（5.24×10-8mol）×100=5.24×10-6mol， 則需引入碳的濃度為:Cc=(5.24×10-6mol）÷0.008 L=0.655×10-3mol/L≈10-3mol/L，所以取樣后，每100 ml 樣品中需加入1 mL的0.1 mol/L 的碳（即1 mL 的0.1 mol/L 的Na2CO3溶液）。

6.3 驗證試驗

6.3.1 方法改進后精密度試驗

先在取樣瓶中加入1 mL 的0.1 mol/L NaoH 溶液， 再從1#機組慢化劑主系統(tǒng)中取100 mL 樣品，再在取回來的樣品中加入1 mL 的0.1 mol/L 的Na2CO3溶液，使樣品中的總碳含量提高至100 倍。 測量樣品中總14C 的活度如表3 所示：

表3 樣品驗證試驗結(jié)果

6.3.2 方法改進后回收率試驗

同樣先在取樣瓶中加入1 mL 的0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液，再從1#機組慢化劑主系統(tǒng)中取100 mL 樣品， 再在取回來的樣品中加入1 mL 的0.1 mol/L 的Na2CO3溶液，使樣品中的總碳含量提高至100 倍。 然后在樣品也中加入1mL 的4000 kBq/L 的14C 標(biāo)準(zhǔn)溶液，使樣品中的14C 活度增加40 kBq/L，再測量樣品中總14C 的活度如表4 所示：

表4 回收率驗證試驗結(jié)果

從加Na2CO3測量14C 的試驗可以看出，在樣品進行前處理時添加一定量的Na2CO3溶液，從而使樣品中總碳濃度得到一定的提高。 這樣可以使我們在測量的樣品中的14C 的結(jié)果也相對升高了16%左右。 并且回收率能從80%左右提升至90%以上，說明了該方法與以往相比準(zhǔn)確度要好，測量結(jié)果更加可靠。

7 結(jié)論

通過樣品精確度試驗和加標(biāo)回收率試驗，不僅測得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在3%以下， 而且回收率跟以往比有較大的提高，達到90%以上同時也說明采用樣品前處理中添加Na2CO3的方法來降低兩級酸吸收過程中對樣品中14C 的損耗，使得測量結(jié)果更加可靠。

Fusion 總有機碳分析儀與液體閃爍譜儀聯(lián)合使用能夠滿足秦三廠化學(xué)實驗室對慢化劑等系統(tǒng)樣品中14C 的測量要求。與以往的分析方法相比，采取了取樣后在樣品進行前處理前加入一定量的Na2CO3溶液的優(yōu)化方式， 從而達到了提高測量14C 活度的準(zhǔn)確性和可靠性。