張 牧 周啟航

（云南師范大學(xué)太陽能研究所,云南 昆明 650092）

提高能源利用的效率是當(dāng)今社會發(fā)展的首要要求[1]，高效儲能設(shè)備在這樣的大環(huán)境下應(yīng)運(yùn)而生。超級電容器具有功率密度高、充放電效率高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，有著巨大的應(yīng)用價值和發(fā)展?jié)摿2-4]。然而目前商業(yè)化超級電容器的能量密度較低，碳材料作為廣為應(yīng)用的電極材料，有效提升其比容量是提高超級電容器能量密度的關(guān)鍵。

碳材料具有來源廣泛、綠色環(huán)保、導(dǎo)電性好、化學(xué)惰性、結(jié)構(gòu)可控以及表面功能多樣化等諸多優(yōu)點(diǎn)，在儲能領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。同時，碳材料也存在著比容量較低、電極穩(wěn)定性差、材料易團(tuán)聚等缺點(diǎn)。碳材料的比容量主要受到其孔徑分布的影響，但同時多孔結(jié)構(gòu)的存在會影響材料的導(dǎo)電性，從而降低其比容量。因此，明確碳材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系并合理進(jìn)行優(yōu)化對于制備高性能電極材料十分重要。

1 碳材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

1.1 晶體結(jié)構(gòu)

碳材料由六邊形碳環(huán)和無定形碳共同組成，碳環(huán)彼此連接形成類石墨微晶結(jié)構(gòu)。電子在垂直于碳層方向傳輸不利，而在平行片層方向能夠快速傳輸，石墨片層間距對碳材料的電容性能也存在著一定影響。Oh等（2014）合成氧化石墨烯之后嘗試增加了石墨烯的層間距，通過調(diào)節(jié)層間距提高了材料的電化學(xué)性能[5]。顯然，層間距與電解質(zhì)水和離子半徑相契合時，對于提升雙電層比容量是有利的。Zhou等（2015）經(jīng)過拉曼譜圖的比對，闡明了結(jié)構(gòu)缺陷對于功能化碳微球的比容量提高是有利的[6]。同時，無定型結(jié)構(gòu)往往比石墨化結(jié)構(gòu)更利于電解液離子的快速傳輸。碳基材料的石墨化程度一般需要結(jié)合X射線衍射譜圖以及拉曼譜圖來進(jìn)行判斷。

1.2 比表面積

碳材料主要基于雙電層儲能，一般而言能夠在電極/電解液界面儲存越多電荷，意味著更高的比電容。Wang等（2008）通過在不同電解液體系測試活性炭的電化學(xué)性能，闡明了比容量與比表面積之間的依賴關(guān)系[7]。不過也要明確比容量和比表面積之間并不存在單一的線性關(guān)系。大比表面積在提升質(zhì)量比容量的同時，往往導(dǎo)致了較低的體積比容量，同時還要考慮到多孔結(jié)構(gòu)對電子傳輸?shù)挠绊?。所以，比表面積是決定比容量的重要因素，但也要綜合考量碳材料的結(jié)晶度、孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性等客觀因素的影響。

1.3 孔結(jié)構(gòu)

不能被電解液離子接觸到的微孔往往是無法提供真實有效的雙電層比容量的。在水系電解液中通常要使碳材料的孔徑大于0.5 nm，以確保其內(nèi)部的離子傳輸。Merlet等（2012）通過研究微孔碳電極材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，指出孔隙尺寸和孔道結(jié)構(gòu)對比容量的增加起到了關(guān)鍵作用[8]。顯然，電解質(zhì)離子在碳材料內(nèi)表面的有效吸附才能夠形成穩(wěn)定的雙電層，碳基電極材料的分級孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢，孔結(jié)構(gòu)需要綜合碳材料的孔隙率、比孔容、孔徑、孔徑分布、彎曲程度等諸多因素。

1.4 表面性質(zhì)

目前主要通過氧化、摻雜等手段來實現(xiàn)碳材料的表面改性。碳材料表面的酚羥基、羧基、游離基等懸鍵對其電化學(xué)性能的提升往往是有利的，這是由于其在改善材料浸潤性的同時還能夠提供部分贗電容。杜嬛等（2006）對活性炭進(jìn)行濃硝酸氧化改性，發(fā)現(xiàn)改性明顯提高了碳材料的含氧量，同時也增加了比容量[9]。然而，過多的表面官能團(tuán)也會使碳材料的導(dǎo)電性降低。因此，利用好不同表面官能團(tuán)之間的協(xié)同作用來達(dá)到電化學(xué)性能的最優(yōu)化極為重要。針對有機(jī)官能團(tuán)對碳材料電化學(xué)性能的影響，還需要開展大量的工作以進(jìn)一步探究其機(jī)理。碳材料的電化學(xué)性能由材料結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)共同調(diào)控[10]。

2 碳基材料的發(fā)展趨勢

碳基電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好、易于制備，但仍需要進(jìn)一步提高其比容量。為全面提升其電化學(xué)性能，主要考慮從材料尺度、結(jié)構(gòu)調(diào)控、表面狀態(tài)、多元組裝等方面著手改善。

2.1 材料尺度

納米碳材料按其維度分為碳量子點(diǎn)（0D）、碳納米管（1D）以及石墨烯（2D）。納米碳材料表現(xiàn)出比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、電導(dǎo)率高等諸多優(yōu)點(diǎn)，是超級電容器的理想電極材料。近年來，以納米碳材料作為超級電容器電極材料的研究進(jìn)展迅速。Chen等（2016）制備了碳量子點(diǎn)（CQDs），CQDs在8 nm的尺度下仍具備較高的體積比容量[11]。然而納米材料表面能很高，極易堆垛團(tuán)聚影響性能。除此之外，納米碳材料也存在缺少活性基團(tuán)、分散性差、界面結(jié)合力弱等諸多缺點(diǎn)，限制了其在電化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展。因此，改良表面性質(zhì)，實現(xiàn)三維組裝是行之有效的解決途徑，也是納米碳材料未來的發(fā)展方向。

2.2 結(jié)構(gòu)調(diào)控

多孔碳材料富含電解液離子吸附活性位，對提高比容量很有利。為了達(dá)到離子與孔隙之間的作用最大化，首先要使得碳材料具有較大的比表面積，其次應(yīng)保證電解液離子大小與孔徑的匹配。因此，碳材料的缺陷結(jié)構(gòu)調(diào)控對其性能而言十分關(guān)鍵。Dong等（2019）采用球磨法制備了具有缺陷結(jié)構(gòu)的石墨烯塊，缺陷作為離子儲存的活性位點(diǎn)能夠提供額外的比電容[12]。模板法對于碳材料結(jié)構(gòu)的定向制備非常有效。此外，材料活化也能有效提高比表面積，構(gòu)建分級孔結(jié)構(gòu)可以整體提升碳電極材料的性能。三維空間組裝能夠有效解決納米碳材料的團(tuán)聚問題，組裝后的材料不僅比表面積有明顯增加，其在充放電過程中的結(jié)構(gòu)團(tuán)聚與收縮也得到了很好的抑制。

2.3 表面修飾

表面修飾能進(jìn)一步提升碳材料的電化學(xué)性能，其主要包括雜原子摻雜、共價鍵/非共價鍵功能化、電化學(xué)活性物質(zhì)修飾等方法。雜原子摻雜有硫、氧、氟、氮等元素?fù)诫s，通過雜原子摻雜能夠調(diào)整碳材料電子結(jié)構(gòu)并提供贗電容。傳統(tǒng)的摻氮、摻氧手段通常需要二次煅燒，工藝煩瑣，通過選擇具有對應(yīng)元素的前驅(qū)體往往是更行之有效的方法。Seredych等（2014）煅燒4-苯乙烯磺酸得到硫氮共摻雜的碳材料，其比容量高達(dá)450 F/g[13]。共價鍵功能化主要利用碳材料的活性缺陷、邊緣位置進(jìn)行化學(xué)氧化，引入羧基、羥基等含氧官能團(tuán)，以此通過開環(huán)、環(huán)加成等反應(yīng)來引入其他官能團(tuán)。非共價鍵功能化則主要利用靜電吸附、π-π鍵等相互作用。利用sp2碳原子本身高度離域的π電子體系，非共價鍵修飾具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 多元組裝

超級電容器碳基復(fù)合材料主要包括碳與金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等所形成的復(fù)合材料。三元復(fù)合材料在電化學(xué)領(lǐng)域同樣展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛能。Zhang等（2017）制備了氧化石墨烯/碳點(diǎn)/聚吡咯三元復(fù)合材料。石墨烯形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，碳點(diǎn)改良界面性能，聚吡咯增加復(fù)合材料的贗電容，三者的協(xié)同作用使復(fù)合材料具有較高的比容量，器件的能量密度也得到了有效提升[14]。顯然，在制備復(fù)合材料的探索中，利用好碳材料的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和包容性，能夠有效地提高材料性能乃至器件性能。然而在大電流充放電時，離子在贗電容材料內(nèi)部傳輸較慢，電極材料的比容量也因此降低。同時還要考慮到贗電容材料在充放電過程中體積容易發(fā)生改變，材料會變得易破碎、易脫落。顯然，復(fù)合電極材料中贗電容材料的循環(huán)穩(wěn)定性仍需要改進(jìn)[15]。

3 結(jié)語與展望

如今超級電容器領(lǐng)域所存在的高功率密度、高能量密度的緊迫需求，極大地提升了對電極材料性能的要求，開發(fā)高性能電極材料勢在必行。碳材料作為基礎(chǔ)的超級電容器電極材料，其比容量仍需進(jìn)一步提升。綜合考慮碳電極材料的材料尺度、結(jié)構(gòu)調(diào)控、表面性質(zhì)等因素對改善其電化學(xué)性能十分關(guān)鍵，但該類制備方法往往存在產(chǎn)率低的缺點(diǎn)，未來的研究重點(diǎn)需側(cè)重于對高產(chǎn)率且環(huán)保的制備方法的研發(fā)。

本文綜述了碳材料在超級電容器電極材料中的發(fā)展趨勢，不管是單一的碳納米材料，還是復(fù)合新型納米材料，都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。碳基電極材料極好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性使其在儲能方面具有極高的應(yīng)用價值，不僅僅限于超級電容器領(lǐng)域，但仍需進(jìn)一步探索以實現(xiàn)商業(yè)化和推廣應(yīng)用。