張成虎，吳丹，鄭小波，趙天良*，夏俊榮，王紅磊，吳明

1. 南京信息工程大學(xué)大氣物理學(xué)院/中國(guó)氣象局氣溶膠-云-降水重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室/氣候與環(huán)境變化國(guó)際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210044；2. 南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院/江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心/江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)與污染控制高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210044；3. 貴州省山地環(huán)境氣候研究所，貴州 貴陽(yáng) 550002；4. 河北省氣象科學(xué)研究所，河北 石家莊 050021

碳質(zhì)氣溶膠是大氣細(xì)顆粒物 PM2.5的重要組成部分，約占PM2.5的質(zhì)量濃度的10%—60%（Kumar et al.，2015；Wang et al.，2016；張偉等，2017）。碳質(zhì)氣溶膠主要由元素碳（EC）和有機(jī)碳（OC）組成（Nunes et al.，1993）。EC（通常也稱(chēng)BC）主要來(lái)自含碳燃料的不完全燃燒，包括化石燃料燃燒和生物質(zhì)燃燒（Bond et al.，2007）。OC來(lái)源主要有兩部分，分別是燃燒過(guò)程中直接排放的一次有機(jī)碳（POC）和揮發(fā)性有機(jī)氣體物通過(guò)氣粒轉(zhuǎn)化過(guò)程生成的二次有機(jī)碳（SOC）（Turpin et al.，1995）。

碳質(zhì)氣溶膠對(duì)全球氣候和人類(lèi)健康有著重要影響。OC和EC分別通過(guò)散射和吸收光并影響云的光學(xué)特性，影響全球輻射平衡，進(jìn)而通過(guò)直接或間接輻射強(qiáng)迫影響全球和區(qū)域氣候（Wang et al.，2016）。EC沉降到高原區(qū)域冰雪表面，降低冰雪表面反照率，加快了高原冰川融化（Hansen et al.，2004；Ming et al.，2013；Wang et al.，2015）。OC、EC與無(wú)機(jī)成分的混合物也會(huì)導(dǎo)致空氣質(zhì)量下降和能見(jiàn)度下降（Ji et al.，2017）。此外，相關(guān)流行病學(xué)研究表明，高濃度的碳質(zhì)氣溶膠增加了心血管疾病的發(fā)病率（Anderson et al.，2012；Wu et al.，2018）。

高原地區(qū)的大氣中碳質(zhì)氣溶膠對(duì)氣候變化、雪冰融化等存在潛在影響。青藏高原是世界上最大的高原，在中高緯度地區(qū)擁有最大的冰川，積雪在其高海拔地區(qū)常年覆蓋（Xu et al.，2008，2015；Yao et al.，2012）。已有研究表明，積雪中的BC可使青藏高原地面溫度升高約1.0 ℃，并減少春季降雪量（Qian et al.，2011）。另外，EC粒子在凝結(jié)過(guò)程獲得非吸收涂層（主要是硫酸鹽和OC），使得光吸收增強(qiáng)（Niu et al.，2018）。這就使得青藏高原地區(qū)的氣溫上升速率高于同緯度其他區(qū)域，從而導(dǎo)致東亞冰川退縮和降水變化等許多問(wèn)題（Xiang et al.，2018；Xu et al.，2009），進(jìn)而影響了整個(gè)北半球的大氣環(huán)流和東亞的水文循環(huán)（Wu et al.，2017）。因此，研究高原地區(qū)的碳質(zhì)氣溶膠對(duì)應(yīng)對(duì)氣候變化具有重要意義。

在中國(guó)，發(fā)達(dá)城市地區(qū)開(kāi)展了許多關(guān)于碳質(zhì)氣溶膠的研究（Zheng et al.，2011；Li et al.，2011；Xu et al.，2015；Wang et al.，2017；Liu et al.，2018）。但是，在中國(guó)農(nóng)村和山區(qū)對(duì)碳質(zhì)氣溶膠的研究仍然有限。Zhao et al.（2013）人在西藏魯朗地區(qū)觀測(cè)表明，來(lái)自印度北部污染可能造成青藏高原東南區(qū)域的總懸浮顆粒（TSP）濃度升高。Zhu et al.（2018）進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)燃燒對(duì)魯朗地區(qū)的TSP有著重要貢獻(xiàn)，并且通過(guò)潛在源分析法得到魯朗地區(qū)TSP主要為本地排放，其次來(lái)源于雅魯藏布江流域和印度洋恒河平原。Decesar et al.（2010）在青藏高原中部的納木錯(cuò)站點(diǎn)研究發(fā)現(xiàn)，顆粒物PM10和PM1受到印度北部的礦物粉塵和污染物長(zhǎng)距離傳輸影響污染。上述研究主要集中在青藏高原背景站點(diǎn)以及污染物長(zhǎng)距離傳輸對(duì)青藏高原的影響，而對(duì)青藏高原東緣的城市站點(diǎn)的碳質(zhì)氣溶膠觀測(cè)以及其局地排放特性的研究仍然較少。

本研究對(duì)2017年12月在青藏高原東緣理塘城區(qū)的樣品進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室分析，測(cè)定了其中8種碳質(zhì)組分濃度，并對(duì) PM2.5中碳質(zhì)組分濃度水平和晝夜變化進(jìn)行了分析。通過(guò)OC和EC的比值以及碳組分的PMF分析揭示青藏高原東緣理塘PM2.5中碳組分主要來(lái)源，以期能加深對(duì)理塘城區(qū) PM2.5及碳質(zhì)組分濃度水平以及來(lái)源的理解，為制定污染物排放政策提供參考。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)（圖1）設(shè)置在青藏高原東緣的四川省理塘縣氣象局（30.00°N，100.27°E），海拔高度約為3948.9 m。站點(diǎn)周?chē)鸀槌鞘薪ㄖ?，無(wú)高大建筑物遮擋，采樣點(diǎn)南面約700 m處為國(guó)道G318。采樣時(shí)間從2017年12月13日至2017年12月21日，分晝夜進(jìn)行采樣，時(shí)間段為8:00—19:40和20:00至次日07:40。采用中流量采樣器（KC-120H，青島嶗山）采集大氣顆粒物樣品。采樣前將石英濾膜（pall，美國(guó)）置于馬弗爐中，800 ℃灼燒4 h，以去除殘留的碳質(zhì)組分。采樣前后均需對(duì)石英膜稱(chēng)質(zhì)量，稱(chēng)質(zhì)量前后均在恒溫恒濕（t=25 ℃，U=50%）環(huán)境下平衡48 h。稱(chēng)質(zhì)量天平（瑞士，Mettler Toledo MX5型）精度為十萬(wàn)分之一，每張連續(xù)稱(chēng)質(zhì)量3次且質(zhì)量差在20 μg內(nèi)。采樣結(jié)束后，樣品用鋁箔密封并放入冰箱（-18 ℃）保存。為了確保數(shù)據(jù)的可靠性，本次觀測(cè)期間同時(shí)采集了相應(yīng)的空白樣品，具體步驟為將前處理過(guò)的空白膜放在儀器里，不抽氣，到采樣時(shí)間后收回空白樣品，對(duì)其進(jìn)行分析處理。

圖1 采樣點(diǎn)位置，理塘Fig. 1 Location of sampling point, Litang

1.2 樣品分析

本實(shí)驗(yàn)中OC和EC的測(cè)定儀器為美國(guó)沙漠所的DRI 2001A型熱光有機(jī)碳/元素碳（OC/EC）分析儀，儀器的分析依據(jù)IMPROVE實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定原理為：先讓高純氦氣通過(guò)儀器制造無(wú)氧的環(huán)境，依次在 120、250、450、550 ℃溫度下測(cè)定 OC1、OC2、OC3和OC4等4個(gè)有機(jī)碳組分，然后通入氦-氧混合氣（2%氧+98%氦），樣品中 EC1、EC2和 EC3在溫度為550、700和800 ℃下依次燃燒，燃燒產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氧化爐生成CO2，接下來(lái)經(jīng)過(guò)該儀器的還原爐還原成甲烷，用火焰離子化檢測(cè)器（FID）定量檢測(cè)。OC和EC的分離點(diǎn)采用633 nm He-Ne激光進(jìn)行檢測(cè)，并生成數(shù)據(jù)OPC。儀器給出的計(jì)算方法為 EC=EC1+EC2+EC3-OPC，OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OPC。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，每天用定量的CH4校準(zhǔn)分析儀。每10個(gè)樣本重復(fù)分析1次。同時(shí)分析了空白樣品，并通過(guò)空白樣品濃度校正了樣品結(jié)果。

1.3 數(shù)據(jù)處理

OC通常分為兩個(gè)部分：一次有機(jī)碳POC和二次有機(jī)碳SOC。由于POC和SOC的分離和量化很難實(shí)現(xiàn)，現(xiàn)在普遍采用OC/EC最小比值法（Turpin et al.，2001）來(lái)估計(jì)SOC百分比，該方法主要利用以下公式計(jì)算SOC百分比：

PMF（positive matrix factorization）是一種基于化學(xué)成分或來(lái)源來(lái)量化來(lái)源對(duì)樣品貢獻(xiàn)的數(shù)學(xué)方法（Paatero，1997）。本文使用源分配軟件EPA PMF（版本5.0.14）進(jìn)行分析，其操作細(xì)節(jié)可在EPA PMF 5.0用戶(hù)指南中找到。在本研究中，輸入數(shù)據(jù)由碳質(zhì)組分的濃度數(shù)據(jù)和不確定性數(shù)據(jù)兩部分組成，這些數(shù)據(jù)已在分析前進(jìn)行了排列。通過(guò)檢查 2—6個(gè)因素以獲得合理數(shù)量的排放源，并選擇具有最小Q值的擬合結(jié)果作為優(yōu)化解決方案。

2 結(jié)果與分析

2.1 PM2.5及其碳質(zhì)組分變化

冬季觀測(cè)期間，PM2.5、OC和EC日均質(zhì)量濃度變化特征如圖2所示。PM2.5的日均質(zhì)量濃度為44.34 μg·m-3，濃度變化范圍為 18.90—58.57 μg·m-3，未超過(guò) GB3095—2012《國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限制（7 μg·m-3）。OC和EC的日均質(zhì)量濃度分別為 12.69、3.92 μg·m-3，變化范圍為 6.08—18.64、1.07—5.45 μg·m-3。OC 和 EC 分別占 PM2.5的質(zhì)量濃度的28.62%、8.84%。觀測(cè)期間OC和EC與PM2.5質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)具有較好的一致性。

圖2 理塘PM2.5、OC和EC日均質(zhì)量濃度變化Fig. 2 Temporal variations of average daily concentrations of PM2.5,OC and EC in Litang

為了更好地了解理塘站中OC和EC的濃度水平，將其與青藏高原其他站點(diǎn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較（表1）。理塘城區(qū)PM2.5中的OC和EC的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于青藏高原中部的背景站點(diǎn)納木錯(cuò)（Wan et al.，2015）和東北部的背景站點(diǎn)青海湖（Zhao et al.，2015），其中EC質(zhì)量濃度是納木錯(cuò)站點(diǎn)的18倍。EC是一次排放強(qiáng)度的良好指標(biāo)，理塘站點(diǎn)的EC含量較高是因?yàn)椴蓸狱c(diǎn)位于理塘縣城，受到城市人為活動(dòng)影響很大。相較于青藏高原東南部的背景站玉龍雪山（Niu et al.，2018）和農(nóng)村站魯朗（Zhao et al.，2013）等受到人為活動(dòng)影響較小的站點(diǎn)，理塘 OC和EC的質(zhì)量濃度相對(duì)較高。Niu et al.（2018）在青藏高原東南部甘海子的研究表明，甘海子的碳質(zhì)氣溶膠主要來(lái)源于當(dāng)?shù)芈糜位顒?dòng)產(chǎn)生的排放，這些排放包括汽車(chē)尾氣以及烹飪。理塘城區(qū)PM2.5中OC的質(zhì)量濃度比甘海子站點(diǎn)TSP中OC的濃度高1.6倍，而EC濃度相差較小，相較于甘海子，國(guó)道318線(xiàn)橫穿理塘，且理塘也是川藏線(xiàn)上重要的景區(qū)，因此受到的人為活動(dòng)影響更為明顯。與四川盆地低海拔地區(qū)站點(diǎn)相比，理塘縣OC和EC濃度水平均低于南充、眉山、成都等地（吳明等，2019；郭佳靈等，2020；史芳天等，2020），但遠(yuǎn)高于海拔高度相近的背景站珠穆朗瑪峰（Cong et al.，2015）以及較低海拔的農(nóng)村站點(diǎn)騰沖（Engling et al.，2011）。為了進(jìn)一步探究理塘城區(qū)碳質(zhì)氣溶膠對(duì) PM2.5的貢獻(xiàn)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式（Turpin et al.，2001）計(jì)算出總碳?xì)馊苣z TCA[ρ(TCA)=1.6ρ(OC)+ρ(EA)]質(zhì)量濃度為24.20 μg·m-3，占 PM2.5濃度的 54.84%，與廣州（Andreae et al.，2008）、印度坎普爾（Ram et al.，2011）和西安（牟臻等，2019）等低海拔城市的研究相近，可見(jiàn)碳質(zhì)氣溶膠對(duì)理塘城區(qū) PM2.5有著十分重要的貢獻(xiàn)。

表1 青藏高原地區(qū)OC和EC質(zhì)量濃度Table 1 Mass concentrations of OC and EC in the Tibetan Plateau region

2.2 OC和EC的相關(guān)性分析及SOC估算

OC和EC有不同的來(lái)源，EC主要來(lái)自不完全燃燒，比如煤炭等物質(zhì)的燃燒、車(chē)輛排放廢氣以及生物質(zhì)的燃燒等（Bond et al.，2007）；OC來(lái)源較為復(fù)雜，除了燃燒的產(chǎn)生的一次有機(jī)碳（POC）排放，還有生物排放和二次轉(zhuǎn)化生成等（Pandis et al.，1992）。OC和EC的相關(guān)性則可以反應(yīng)出兩者之間的來(lái)源差異（康暉等，2018）。理塘冬季OC和EC晝夜相關(guān)性如圖3所示，OC與EC白天和夜間的相關(guān)系數(shù)分別為0.74和0.91，較高的相關(guān)性表明OC和EC的來(lái)源基本一致，受燃燒源的影響較大，與夜間相比，白天的OC和EC的相關(guān)性相對(duì)較差，表明的理塘地區(qū)冬季白天碳組分來(lái)源相對(duì)復(fù)雜或者存在其他的碳組分排放源。

圖3 理塘冬季OC和EC晝夜相關(guān)性Fig. 3 Diurnal correlation analysis between OC and EC in Litang in winter

OC和 EC的比值常用來(lái)研究碳質(zhì)氣溶膠的源排放類(lèi)型和來(lái)源強(qiáng)度（Turpin et al.，2001）。碳質(zhì)氣溶膠的典型來(lái)源包括機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣、煤炭燃燒和生物質(zhì)的燃燒。已有研究表明，汽油車(chē)和柴油車(chē)為主要排放源時(shí)OC/EC值范圍是1.0—4.2（Schauer et al.，1999；Schauer et al.，2002）；燃煤為主要排放源時(shí)OC/EC 值范圍是 2.5—10.5（徐建偉等，2018；Watson et al.，1994）。理塘冬季OC/EC值范圍晝夜分別為2.77—3.35和 2.69—5.81，表明觀測(cè)期間理塘受到燃煤和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的影響。另外，有研究表明EC/TC值反映了碳組分來(lái)源的不同（Salam et al.，2003），生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的 EC/TC值范圍為 0.1—0.2，化石燃料的比值為 0.6—0.7。在本研究中，EC/TC值的范圍是0.17—0.36，表明理塘碳質(zhì)氣溶膠受到部分生物質(zhì)燃燒源的影響。另外，Zhu et al.（2018）在青藏高原的研究發(fā)現(xiàn)，來(lái)自烹飪以及利用生物質(zhì)取暖產(chǎn)生碳質(zhì)氣溶膠是不可忽略的因素，與本研究結(jié)果一致。

采樣期間，白天和夜間的 OC/EC的最小值分別為2.77和2.69。根據(jù)公式（1）計(jì)算出SOC晝夜?jié)舛确謩e為 1.11 μg·m-3和 3.03 μg·m-3，分別占 OC質(zhì)量濃度的7.09%、26.59%。SOC的質(zhì)量濃度及在OC中占比均為夜間均高于白天，這可能與氣象條件有關(guān)。對(duì)采樣期間理塘氣象要素進(jìn)行晝夜平均統(tǒng)計(jì)，得出白天平均溫度、相對(duì)濕度和風(fēng)速分別為3.37℃、21.24%和2.10 m·s-1；夜間平均溫度、相對(duì)濕度和風(fēng)速分別為-2.80 ℃、33.52%和1.12 m·s-1。夜間較高的濕度、小風(fēng)和低溫等（姜建芳等，2020）氣象條件有利于 SOC的生成。另一方面，理塘冬季夜間居民取暖，生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生了大量揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物，促進(jìn)了SOC的生成（Chow et al.，1996；武高峰等，2020）。理塘冬季的 SOC在 OC中的占比為17.41%，遠(yuǎn)低于南京（康暉等，2018）、成都（吳明等，2019）、西安（牟臻等，2019）等低海拔大城市地區(qū)，表明不同于低海拔城市地區(qū)，燃燒排放的一次源是理塘城區(qū)碳質(zhì)氣溶膠的主要來(lái)源。

2.3 碳質(zhì)氣溶膠來(lái)源探討

本研究在測(cè)定PM2.5中OC和EC質(zhì)量濃度的同時(shí)，也給出了8個(gè)碳質(zhì)組分的含量，即OC1、OC2、OC3、OC4、OPC、EC1、EC2和 EC3。圖4給出了PM2.5及其碳質(zhì)組分晝夜變化。觀測(cè)期間EC3白天和夜間的質(zhì)量濃度相近，其它組分均是白天濃度較高，其中EC1晝夜?jié)舛认嗖钭畲?。相關(guān)研究結(jié)果表明，OC1和OPC是生物質(zhì)燃燒的特征組分，OC2和OC4是煤燃燒的標(biāo)志組分，EC1是汽油車(chē)尾氣的特征組分，EC2和EC3是柴油車(chē)尾氣特征組分（Cao et al.，2005）。理塘城區(qū)碳質(zhì)組分中OC2、OC3和EC1晝夜?jié)舛染^高，EC2和EC3晝夜?jié)舛容^低，表明了碳質(zhì)氣溶膠主要來(lái)源于汽車(chē)尾氣和煤炭燃燒以及部分生物質(zhì)燃燒。

圖4 理塘PM2.5及其碳組分晝夜變化Fig. 4 Diurnal variation of PM2.5 and its carbon components in Litang

觀測(cè)期間8種碳質(zhì)組分晝夜占比如圖5所示，夜間OC1和OC2所占比例明顯提高，EC1夜間所占比例顯著下降。一方面夜間車(chē)輛減少，從而EC1在碳質(zhì)組分中所占比例迅速下降。另一方面，冬季理塘溫度較低，高原居民通常使用煤炭和牛羊糞便（You et al.，2016；Zhu et al.，2018）等生物質(zhì)燃料取暖，因此夜間OC1和OC2等碳質(zhì)組分所占比例有所上升。

圖5 碳質(zhì)組分晝夜占比Fig. 5 Diurnal proportions of carbon components

為了進(jìn)一步分析青藏高原理塘城區(qū) PM2.5碳組分來(lái)源，利用大氣顆粒物來(lái)源受體解析模型PMF5.0軟件進(jìn)行正交矩陣分析，源解析結(jié)果如圖6所示。因子1中EC1和EC2載荷較大，分別貢獻(xiàn)了總量的48.96%和48.82%，將其識(shí)別為汽車(chē)尾氣源；因子2中EC3載荷最大，貢獻(xiàn)了總量的79.44%，將其識(shí)別為柴油車(chē)尾氣源；因子3中OC1、OC2、OC3和 OC4載荷較大，分別貢獻(xiàn)了總量的 68.47%、59.87%、46.10%和 45.42%，將其識(shí)別為燃煤源和生物質(zhì)燃燒的混合源。燃煤源和生物質(zhì)燃燒的混合源對(duì)TC的貢獻(xiàn)率為47.84%，是貢獻(xiàn)最大的源，這主要和理塘城區(qū)集中供暖有關(guān)；其次是汽車(chē)尾氣和柴油車(chē)尾氣源，貢獻(xiàn)率分別為28.62%和23.54%。

圖6 PMF解析理塘PM2.5不同來(lái)源碳組分譜圖Fig. 6 Different source carbon composition spectrum of PM2.5 in Litang by PMF

3 結(jié)論

（1）2017年冬季理塘PM2.5平均質(zhì)量濃度43.56 μg·m-3，OC 與 EC 的質(zhì)量濃度分別為 12.54 μg·m-3和 3.83 μg·m-3。TCA 占 PM2.5濃度的 54.84%，碳質(zhì)氣溶膠是理塘冬季PM2.5的重要組成部分。

（2）采樣期間，理塘碳質(zhì)組分基本呈現(xiàn)白天高于夜間，夜間EC1占比下降，OC1和OC2占比上升，這可能和夜間機(jī)動(dòng)車(chē)數(shù)量減少以及居民采暖有關(guān)。

（3）采樣期間，理塘OC和EC較高的相關(guān)性表明OC和EC的來(lái)源相似，受燃燒源的影響較大。SOC晝夜?jié)舛确謩e為 1.11 μg·m-3和 3.03 μg·m-3，分別占OC質(zhì)量濃度的7.09%、26.59%，遠(yuǎn)低于低海拔的城市地區(qū)，表明污染源主要為本地排放的一次源。

（4）OC/EC的值為3.47，說(shuō)明碳質(zhì)氣溶膠主要來(lái)源于汽車(chē)尾氣和煤炭燃燒。EC/TC值的范圍是0.17—0.36，說(shuō)明生物質(zhì)燃燒對(duì)碳質(zhì)氣溶膠也有部分貢獻(xiàn)。通過(guò) PMF進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)燃煤排放和生物質(zhì)燃燒的混合源是理塘城區(qū)碳質(zhì)組分的主要貢獻(xiàn)源，其次是汽車(chē)尾氣和柴油車(chē)尾氣源。