豐衛(wèi)華,鄭芳琴,王志富,錢健

(自然資源部第二海洋研究所工程海洋學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 杭州 310012)

0 引言

電熱板消解法是固體物質(zhì)中化學(xué)元素含量測定傳統(tǒng)的前處理技術(shù),應(yīng)用廣泛,易于操作,適用于多種類型的樣品,但因其屬于敞開體系分解,分解能力一般,不適合難溶樣品的分解,且容易受環(huán)境污染或污染環(huán)境[1]。微波消解法是一種新的樣品分解技術(shù),是將樣品放置在微波爐內(nèi)特制的溶樣罐中,利用微波輻射加熱分解樣品,按照嚴(yán)格的程序控制溶樣的過程[2]。與傳統(tǒng)的電熱板加熱方式相比,微波消解法具有消解速率高、反應(yīng)條件可控制性強(qiáng)、樣品消解更完全、待測元素?fù)p失小、對環(huán)境和操作人員影響小等優(yōu)點(diǎn)[3]。微波消解法已廣泛用于地質(zhì)、冶金、生物、環(huán)境、食品等領(lǐng)域中[1,4-6]。海洋環(huán)境監(jiān)測中也將微波消解作為生物體和沉積物樣品前處理的推薦技術(shù)[7]。但是,微波消解樣品同樣存在缺點(diǎn),即溶樣量小、樣品分解后還需后續(xù)敞開式趕酸處理。為了比較這兩種消解技術(shù)在海洋沉積物中銅元素測量結(jié)果的準(zhǔn)確性,可通過測量不確定度進(jìn)行評定。測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[8],是判斷測量結(jié)果可靠程度的重要指標(biāo),對分析方法的評估具有科學(xué)性[9]。目前,測量不確定度已被許多實(shí)驗(yàn)室和計(jì)量機(jī)構(gòu)使用[10-12]。我國于1999 年頒布了計(jì)量技術(shù)規(guī)范《測量不確定度的評定與表示》(JJF1059—1999)[13],對監(jiān)測結(jié)果及其質(zhì)量的評定、表示和比較進(jìn)行了規(guī)范。

海洋重金屬污染是我國近岸海洋生態(tài)環(huán)境面臨的重要問題之一,嚴(yán)重威脅著海洋生物生境安全和人類健康膳食[14]。而沉積物既是海洋污染物的匯,也是水體污染物的次生源[15]。因此測量海洋沉積物中重金屬含量的準(zhǔn)確度關(guān)系到評價(jià)海洋生態(tài)環(huán)境質(zhì)量和海產(chǎn)品安全食用的科學(xué)性。采用測定不確定度理論對海洋沉積物銅含量測定方法過程進(jìn)行分析研究,具有重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)應(yīng)用價(jià)值。本研究以《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB17378.5—2007)[7]中“火焰原子吸收分光光度法測定銅”以及《海洋沉積物與海洋生物體中重金屬分析前處理 微波消解法》(HY/T 132—2010)[16]為例,依據(jù)技術(shù)規(guī)范的要求,分別以微波消解法與電熱板加熱消解法測定海洋沉積物中銅含量,依據(jù)《測量不確定度的評定與表示》(JJF1059—1999)[13]技術(shù)規(guī)范分析這兩種方法的測量不確定度的來源,并對其測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評定。旨在比較電熱板加熱消解法與微波消解法對海洋沉積物中銅含量測量結(jié)果準(zhǔn)確性的影響程度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平,檢定允許差±0.1 mg/L(BSA224S型,賽多利斯,中國);原子吸收光譜儀(Pin AAcle 900T,PE,美國);微波消解儀(MW PRO,Anton Paar,奧地利);可控溫電熱板(康路,中國);超純水機(jī)(Milli-Q A10,Millipore,美國);100 m L和25 m L容量瓶,允許差分別為±0.1 m L 和±0.03 m L(A級(jí),中國);銅標(biāo)準(zhǔn)溶液,擴(kuò)展不確定度k 為2(1±0.007 g/L,國家有色金屬及電子材料分析測試中心);濃硝酸、濃高氯酸、濃氫氟酸、濃鹽酸均為超純級(jí)(中國)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將取自于浙江近岸海域的表層沉積物樣品置于烘箱,在80±1℃下烘干,進(jìn)研缽磨細(xì)并過160目孔徑的尼龍篩,粉末狀樣品置于干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

(1)電熱板加熱消解法:用萬分之一的電子分析天平準(zhǔn)確稱取0.2 g待測沉積物粉末狀樣品于特氟龍容器中,消解氧化劑采用硝酸、氫氟酸和高氯酸組合酸。步驟如下:①加入5 m L濃硝酸,冷反應(yīng)1小時(shí)(預(yù)消解);②將消解容器轉(zhuǎn)移于電熱板上,并逐漸將加熱溫度上升至180℃左右,加熱至消解液近干(約0.5 m L);③加 入1 m L 濃 硝 酸、2 m L 濃 氫 氟 酸 和2 m L濃高氯酸,繼續(xù)加熱直至近干;④用少許超純水淋洗樣品容器壁并蒸至白煙冒盡,取下冷卻;⑤用鹽酸溶液(1∶1)浸提殘留消解液,并全量轉(zhuǎn)入25 m L容量瓶中;⑥用火焰原子吸收光譜儀測定銅含量。

(2)微波消解法:用萬分之一的電子分析天平準(zhǔn)確稱取0.2 g待測樣品于微波消解罐中,消解氧化劑采用硝酸、氫氟酸和高氯酸組合酸。步驟如下:①加入9 m L濃硝酸、3 m L濃氫氟酸和3 m L濃高氯酸,常溫常壓下冷反應(yīng)1小時(shí);②轉(zhuǎn)移至微波消解儀中,按四步升溫程序進(jìn)行微波消解;③待消解罐內(nèi)溫度降至室溫后,取出;④降消解罐置于趕酸器上趕酸至近干(約0.5 m L),取下稍冷;⑤用鹽酸溶液(1∶1)浸提殘留消解液,將消解液全量轉(zhuǎn)入25 m L容量瓶中;⑥用火焰原子吸收光譜儀測定銅含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

采用電熱板加熱消解法和微波消解法測得的海洋沉積物樣品中銅含量分別為30.1 mg/kg 和29.8 mg/kg,加標(biāo)回收率分別為86.4%～108.3%和89.2%～102.6%(表1)。

表1 兩種消解方法測定海洋沉積物中銅含量的結(jié)果

2 測量數(shù)學(xué)模型建立

海洋沉積物中銅含量的計(jì)算公式為:

式中:W 為待測沉積物樣品中銅的含量,單位為mg/kg;X 為消解液中銅的濃度,單位為mg/L;X0為試劑空白中銅的濃度,單位為mg/L;V 為定容體積,單位為m L;D 為消解液的稀釋倍數(shù);m 為沉積物樣品重量,單位為g;1 000為由g轉(zhuǎn)化為kg的換算系數(shù)。

3 測量不確定度的主要來源及其分析

電熱板加熱消解法和微波消解法測定海洋沉積物中銅含量測量不確定度的主要來源,主要包括樣品前處理、測量校準(zhǔn)、重復(fù)性實(shí)驗(yàn)等過程。

3.1 樣品前處理過程

樣品前處理過程引入的不確定度主要包括樣品的稱取環(huán)節(jié)、消解過程、定容環(huán)節(jié)等。

3.2 測量校準(zhǔn)過程

消解液測量校準(zhǔn)過程引入的不確定度包括標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液制備過程產(chǎn)生的不確定度、最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度等。

3.3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

重復(fù)性實(shí)驗(yàn)過程引入的不確定度包括稱量重復(fù)性,體積重復(fù)性,儀器重復(fù)性,回收率重復(fù)性等,其引入的不確定度均已反映在測量結(jié)果的重復(fù)性分量中。

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

4.1 樣品制備

4.1.1 稱重

樣品的稱取環(huán)節(jié)產(chǎn)生的不確定度可以根據(jù)儀器檢定證書中擴(kuò)展不確定度計(jì)算。實(shí)驗(yàn)中所采用的BSA224S 型電子天平稱量的擴(kuò)展不確定度為±0.000 1 g,按B類進(jìn)行不確定度評定。視其為均勻分布,包含因子,稱樣量為0.200 0 g,則天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.1.2 消解

由于沉積物樣品消解過程被器皿或沉降污染、濃酸雜質(zhì)污染、飛濺損失、轉(zhuǎn)移過程中殘留損失或消解不徹底等,使得消解過程具有一定的隨機(jī)性,沉積物樣品中銅元素不能100%進(jìn)入最終消解液中,此過程引入的不確定度對測定結(jié)果不確定度的貢獻(xiàn)較大。該過程所引入的不確定度可以通過回收實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評估。因回收率關(guān)于中心對稱即b-=b+,本實(shí)驗(yàn)微波消解法回收率范圍為89.2% ～102.6%,b-=10.8%,b+=2.6%;電熱板加熱消解法回收率范圍為86.4%～108.3%,b-=13.6%,b+=8.3%;根據(jù)JJF1059—1999《測量不確定度評定與表示》5.8節(jié)規(guī)定計(jì)算,消解環(huán)節(jié)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.1.3 定容

消解液定容過程引入的不確定度由兩方面組成:一是定容體積的不確定度;二是定容時(shí)溫度變化引起溶液體積波動(dòng)的不確定度。

20℃時(shí)25 mL A級(jí)容量瓶的允許差為±0.03 mL,假定為三角形分布,包含因子,則消解液定容體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

(2)定容時(shí)溫度變化引起溶液體積的不確定度

由于實(shí)驗(yàn)過程中對溫度缺乏控制而產(chǎn)生的不確定度。實(shí)驗(yàn)過程中環(huán)境溫度條件為(20±4)℃,定容時(shí)溶液溫度與容器校準(zhǔn)時(shí)的溫差Δt=±4℃(置信水平為95%,k 取值為1.96),水的膨脹系數(shù)α=2.1×10-4。按均勻分布計(jì)算,則消解液定容時(shí)溫度變化引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

此兩項(xiàng)合成得到消解液定容過程產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.1.4 樣品制備過程產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.2 校準(zhǔn)過程

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度

本實(shí)驗(yàn)銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液購于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng),由國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產(chǎn)制備。原液質(zhì)量濃度為1 000μg/m L,其標(biāo)準(zhǔn)證書給出的擴(kuò)展不確定度U=7μg/m L,包含因子k=2,則銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(c儲(chǔ)備液)=U/k=3.5μg/m L,相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(c儲(chǔ)備液)=u(c儲(chǔ)備液)/1 000=0.003 5。

4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程產(chǎn)生的不確定度

在課堂教學(xué)過程中，學(xué)生作為主體，培育與發(fā)展創(chuàng)新水平，脫離了學(xué)生主體性的活動(dòng)，就變?yōu)榱藳]有源頭的水。所以，一定要在數(shù)學(xué)課堂教學(xué)當(dāng)中盡量展開主體化的教學(xué)活動(dòng)，將學(xué)習(xí)的自主權(quán)利交到學(xué)生手中，將發(fā)現(xiàn)與探究的自主權(quán)交給學(xué)生。

本實(shí)驗(yàn)配制的標(biāo)準(zhǔn)濃度系列最高濃度點(diǎn)為1.0 mg/L,需將1 000μg/m L 銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液依次按1∶100和1∶10進(jìn)行2次稀釋,得到1.0 mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)濃度。

式中:c1.0為銅標(biāo)準(zhǔn)系列最高點(diǎn)濃度,1.0 mg/L;c1000為銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度,1 000μg/m L;f1,f2為稀釋因子。

兩次稀釋均使用10 m L 的單標(biāo)線移液管(A 級(jí))和100 m L的容量瓶(A 級(jí))。

20℃時(shí)10 m L A 級(jí)單標(biāo)移液管的容量允許差為±0.02 m L,假設(shè)為三角形分布,包含因子則該移液管產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

上述操作兩次使用同一移液管,兩分量相關(guān),相關(guān)系數(shù)r=1,按線性合成:

20℃時(shí)100 m L A 級(jí)容量瓶的容量允許差為±0.1 m L,假設(shè)為三角形分布,包含因子k= 6,則該容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

標(biāo)準(zhǔn)溶液定容時(shí)溫度變化造成的不確定度同樣品消解液定容時(shí)所產(chǎn)生的不確定度,即

三項(xiàng)合成得出標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程產(chǎn)生的不確定度為:

4.2.3 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度

本實(shí)驗(yàn)銅的測定采用了6個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)系列,每個(gè)濃度平行測定3次,測量過程中原子吸收光譜儀AAS各項(xiàng)參數(shù)均調(diào)整最佳,測量結(jié)果見表2。采用最小二乘法對銅標(biāo)準(zhǔn)系列濃度的6個(gè)測值進(jìn)行線性擬合,得到回歸方程Yi=a Xi+b。

表2 不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液對應(yīng)的吸光值

由上述可得,標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為:

對樣品進(jìn)行平行6次測定,即P=6,采用電熱板加熱消解法與微波消解法處理后,樣品消解液中銅含量的平均值分別為0.239 mg/L和0.240 mg/L。

則銅標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度為:

4.2.4 校準(zhǔn)過程產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

在重復(fù)性條件下,對樣品進(jìn)行了6次獨(dú)立分析測試,電熱板消解法6次測量結(jié)果分別為:30.4 mg/kg、32.1 mg/kg、29.2 mg/kg、28.7 mg/kg、31.2 mg/kg、27.7 mg/kg,平均值為29.9 mg/kg;微波消解法6次測量結(jié)果分別為:30.6 mg/kg、30.1 mg/kg、28.8 mg/kg、29.7 mg/kg、30.0 mg/kg、31.1 mg/kg,平均值為30.1 mg/kg。

單次測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

5 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

6 結(jié)果報(bào)告

本次實(shí)驗(yàn)所測定的沉積物中銅含量均值為29.9 mg/kg(電熱板加熱消解法)、30.1 mg/kg(微波消解法)。則不確定度為:

取k=2(置信水平為95%),則擴(kuò)展不確定度為:

海洋沉積物中銅的測量結(jié)果可表示為:電熱板加熱消解法為(29.9±4.0)mg/kg,微波消解消解法為(30.1±2.4)mg/kg。

7 結(jié)論

通過比較各不確定度分量對測量不確定度貢獻(xiàn)的大小可以看出,電熱板加熱消解法和微波消解法測量海洋沉積物中銅含量的不確定度主要來自樣品制備過程,而消解過程產(chǎn)生的不確定度是樣品制備過程中不確定度主要來源,因此,選擇合適的消解方法對降低沉積物中銅的測量不確定度有主要作用。本次實(shí)驗(yàn)所采用的電熱板加熱消解法與微波消解法在消解過程產(chǎn)生的相對不確定度分別為0.063 22和0.038 68,微波消解產(chǎn)生的不確定度明顯低于電熱板加熱消解,因此,在條件允許的條件下,應(yīng)優(yōu)先選用微波消解法。