邵琳濤，劉崇國(guó)，江燦成，夏支文，周志軍，匡建平，楊衛(wèi)娟

(1.浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027; 2.寧夏神耀科技有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750000)

氣流床氣化技術(shù)因其煤種適應(yīng)性廣、燃燒反應(yīng)迅速、碳轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境污染小等顯著特點(diǎn)，成為當(dāng)下比較成熟且使用廣泛的燃煤氣化技術(shù)[1-2]。煤氣化爐渣是煤氣化過程中煤反應(yīng)后的殘余物，其中在水冷壁氣化爐內(nèi)形成的固態(tài)渣層是氣化爐熱阻的主要組成部分，能夠起到“以渣抗渣”的作用[3-4]。而氣化爐下部的輻射廢鍋受熱面會(huì)發(fā)生積灰結(jié)渣現(xiàn)象，當(dāng)渣層過厚時(shí)導(dǎo)致傳熱能力降低，不能保證生產(chǎn)的正常運(yùn)行，甚至造成較大渣塊脫落堵塞排渣口[5]。由于輻射廢鍋運(yùn)行壓力較大(壓力為4.5 MPa)，溫度較高(700 ℃左右)，因此常見的除灰方法如蒸汽吹灰、聲波除灰、燃?xì)饷}沖除灰等因?yàn)椴僮鲏毫Σ蛔慊蚴菧囟认拗?，在輻射廢鍋中除渣效率較低[6-7]。除渣效率不僅受除灰方式和設(shè)備影響，也與渣的物理性質(zhì)相關(guān)，如灰熔特性、組成成分、楊氏模量、泊松比、黏度和機(jī)械強(qiáng)度等，其中機(jī)械強(qiáng)度包括抗拉、抗壓以及彎曲強(qiáng)度等[8]?；以牧W(xué)性能反映了其黏合強(qiáng)度和脫除難易程度，同時(shí)會(huì)對(duì)灰顆粒在水冷壁上的回彈和黏附行為有著一定影響，因此灰渣物理性質(zhì)在預(yù)估水冷壁面渣粘結(jié)概率和渣對(duì)氣化爐整體效率影響中是至關(guān)重要的[9-10]。

KALIAZINE等[11-12]通過研究發(fā)現(xiàn)在廢熱鍋爐中渣的強(qiáng)度與孔隙率、化學(xué)組成和溫度有著非常緊密的關(guān)系。渣的抗拉強(qiáng)度隨孔隙率的升高而下降，當(dāng)孔隙率從10%升高到20%時(shí)，渣的抗拉強(qiáng)度從17 MPa降低到7 MPa。WAIN等[13]通過測(cè)量破壞應(yīng)力和其對(duì)應(yīng)的形變來確定不同成分的煤粉爐渣的彈性模量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)渣的孔隙率在0～25%上升時(shí)，其彈性模量和抗壓強(qiáng)度均會(huì)急速下降。岑可法等[14]研究了電站鍋爐中不同煤種的飛灰燒結(jié)試樣的抗壓強(qiáng)度和焙燒溫度以及煤中堿金屬化合物含量的關(guān)系。他們發(fā)現(xiàn)一般對(duì)易產(chǎn)生積灰的煤，試塊在700～800 ℃就能達(dá)到較高的強(qiáng)度;對(duì)不易積灰的煤，試樣達(dá)到較高強(qiáng)度的溫度要高得多;同時(shí)煤中堿金屬化合物如Na2O越高，燒結(jié)試樣的抗壓強(qiáng)度也越大。MATSUNAGA等[15]通過測(cè)量煤粉飛灰中的晶體比例以及各組分組成，估算出密實(shí)珠飛灰顆粒的彈性模量大小在82～126 GPa，空心珠飛灰顆粒的彈性模量在13～16 GPa。WANG等[16]對(duì)鍋爐中典型換熱器上的沾污特性進(jìn)行了數(shù)值方法研究，通過統(tǒng)計(jì)飛灰的主要成分SiO2和Al2O3的體積分?jǐn)?shù)，計(jì)算得出飛灰顆粒的楊氏模量大小為192 GPa，屈服應(yīng)力大小為3 800 MPa。

煤灰成分多變，其物理性質(zhì)與煤灰特性、沉積處局部多相流動(dòng)特性、沉積過程等多種因素有關(guān)[14]，煤粉燃燒鍋爐與氣化輻射廢鍋的不同運(yùn)行條件會(huì)造成生成的渣特性存在較大差異。雖然燃煤鍋爐中飛灰和渣特性的研究較為豐富，但輻射廢鍋的灰渣物理性質(zhì)卻鮮有研究。筆者以取自寧夏煤業(yè)公司甲醇廠GE廢鍋流程氣化裝置中的輻射廢鍋中不同位置渣塊與飛灰燒結(jié)試樣為研究對(duì)象，對(duì)氣化爐渣樣的成分組成、樣貌特征、灰熔特性、機(jī)械強(qiáng)度等方面進(jìn)行了測(cè)試研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)渣樣

現(xiàn)場(chǎng)渣樣取自寧夏煤業(yè)公司甲醇廠GE廢鍋流程氣化裝置中的輻射廢鍋，分別是在停爐檢修期間從輻射廢鍋水冷壁底部(標(biāo)記為G1)和壁面(標(biāo)記為G2，同種類型的渣標(biāo)記為G2-1，G2-2)獲得的大塊渣樣。為取得更多渣樣進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，增加數(shù)據(jù)可信度，并探究不同成渣溫度對(duì)渣各類參數(shù)的影響，本文對(duì)飛灰進(jìn)行燒結(jié)實(shí)驗(yàn)得到飛灰燒結(jié)渣。飛灰原料取自輻射廢鍋底部渣池處。燒結(jié)渣樣的制備方法是將飛灰原料顆粒放入圓柱形剛玉坩堝中手工填實(shí)，在恒溫溫度(900～1 200 ℃)的馬弗爐中焙燒0.5 h成型(標(biāo)記為M，不同溫度下的渣樣記為M-900，M-1000，M-1100等)。取樣點(diǎn)位置示意如圖1所示，渣樣形狀和尺寸如圖2所示。

圖2 渣樣的尺寸與形貌Fig.2 Size and appearance of the slag samples

1.2 試驗(yàn)方法與測(cè)試

按照GB/T 1574—2007對(duì)灰成分中的SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaO，MgO，K2O及 Na2O等成分進(jìn)行組成分析?；胰埸c(diǎn)測(cè)定采用灰錐法，并按照GB/T 219—2008對(duì)灰渣進(jìn)行測(cè)定，即4個(gè)熔融溫度:變形溫度(TD)、軟化溫度(TS)、半球溫度(TH)以及流動(dòng)溫度(TF)。采用PANalytical X’Pert PRO型X射線衍射儀對(duì)灰渣的晶體組成進(jìn)行測(cè)量。采用Hitachi SU-70型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)在不同分辨率下精細(xì)觀察灰渣樣樣貌特征。將輻射廢鍋渣和飛灰燒結(jié)渣切割成規(guī)則的長(zhǎng)方體或圓柱體，采用Zwick/Roell Z020型萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)渣樣進(jìn)行壓縮試驗(yàn)，試驗(yàn)機(jī)的最大負(fù)荷為20 kN。壓縮試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，為使壓縮力載荷均勻施加，上壓板位移加載速度為1 mm/min。

渣樣壓縮試驗(yàn)是在渣樣的端部表面上沿著主軸方向，以恒定的速率施加一定負(fù)荷壓縮壓力，直到渣樣破裂、屈服或試樣變形達(dá)到預(yù)先規(guī)定的數(shù)值為止。渣樣的抗壓強(qiáng)度(σ)也叫壓縮強(qiáng)度，是指在壓縮試驗(yàn)過程中，渣樣所承受的最大壓縮應(yīng)力。渣樣的抗壓形變(dL)是指渣樣在受到該最大壓縮應(yīng)力時(shí)對(duì)應(yīng)的形變量。

彈性模量是指材料在彈性變形階段過程中應(yīng)力與應(yīng)變的比值。筆者根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和一些文獻(xiàn)，認(rèn)為固體渣是脆性材料，存在彈性變形階段，而不存在明顯的塑性變形階段[8,17-18]。由于渣樣的內(nèi)部有許多不均勻的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，因此渣在受壓過程中應(yīng)力分布不均，應(yīng)力響應(yīng)在壓縮的過程中不斷發(fā)生變化波動(dòng)，這也導(dǎo)致渣的彈性變形階段很難定義和選取，但應(yīng)力應(yīng)變曲線總體還是呈現(xiàn)以抗壓強(qiáng)度為分界點(diǎn)的先升高后下降的過程。本文參考WAIN等提出的方法[13]，定義抗壓強(qiáng)度(σ)與抗壓形變(dL)的比值為渣的彈性模量(E)，其大小能客觀反映和評(píng)估渣樣在壓縮過程中整體的破壞難易程度。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 渣樣的化學(xué)組成和熔融特性分析

氣化爐輻射廢鍋渣的化學(xué)組成與熔融特性有較為緊密的關(guān)系[19]?；以幕瘜W(xué)組成對(duì)壁面熔渣的沉積行為有著重要影響，如金屬含量高時(shí)會(huì)強(qiáng)化粘污結(jié)渣現(xiàn)象，而灰熔融特性是預(yù)測(cè)結(jié)渣特性的重要方法和指標(biāo)[20-22]。3種渣的灰成分分析見表1，XRD衍射譜圖分析如圖3所示，灰熔特性分析對(duì)比如圖4所示。由表1可知，輻射廢鍋底部渣(G1)和飛灰(M)的灰成分比較相近，壁面渣(G2)的Ca，Al和Mg元素含量明顯比G1渣和M渣高。M渣中的K和Na含量明顯上升，說明K和Na元素容易在飛灰中富集，是形成積灰的影響因素之一。經(jīng)圖3分析可知，G1渣包含的主要晶體礦物為方解石(CaCO3)、石英(SiO2)和多種類型的硅酸鹽礦物;G2渣包含的主要晶體礦物除石英外，為鐵輝石(FeSiO3)、碳硅石(SiC)、鈣鋁石(Ca12Al14O33)和鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)。M為飛灰樣品，其中僅存在方解石和鐵輝石晶體，各元素主要以非晶態(tài)形式存在。由圖4可知，G1渣的熔融溫度和M渣的熔融溫度較為接近，均在1 100～1 200 ℃，G2渣的熔融溫度在1 400 ℃左右，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于G1渣和M渣。有文獻(xiàn)研究表明，煤灰中Al元素在灰熔融過程起“骨架”作用,其含量越高，灰熔融溫度越高[23]。同時(shí)，G1渣和M渣存在較多方解石，起到降低灰分熔點(diǎn)的作用，灰成分中MgO含量減少也會(huì)降低灰熔點(diǎn)[14,24]。據(jù)此分析，渣之間的成分差異導(dǎo)致G2渣的灰熔點(diǎn)溫度高于G1渣和M渣。組成與灰熔點(diǎn)的差異也導(dǎo)致了渣沉積位置的不同，G1渣和M渣因?yàn)槠淙埸c(diǎn)較低，因此在輻射廢鍋水冷壁外側(cè)高溫區(qū)域易先形成液態(tài)渣，從而流動(dòng)至廢鍋底部，在低溫區(qū)域成渣;G2渣因其熔點(diǎn)較高，在較高溫度下能保持固態(tài)，因此在輻射廢鍋水冷壁表面較高溫區(qū)域成渣。

表1 輻射廢鍋渣樣成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Ash composition of the slag samples %

圖3 不同渣樣的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of different slag samples

圖4 不同渣樣的灰熔融特性Fig.4 Ash fusing characteristics of different slag samples

2.2 渣樣微區(qū)特征分析

圖5為G1渣(圖5(a))、M1-900渣(圖5(b))和M1-1200渣(圖5(c))通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)拍的形貌特征照片。G1渣主要由尺寸為20～100 μm的大量不規(guī)則塊狀物團(tuán)聚組成，其表面粗糙而且有許多突起和小孔，同時(shí)塊狀物由更小的網(wǎng)孔泡沫狀空穴(尺寸為0.5 μm左右)連接而成，結(jié)構(gòu)細(xì)密規(guī)則。

M渣是在常壓高溫下燒結(jié)得到，渣中有更多的大小不一的空泡。其中M1-900渣表面有較多的細(xì)微小孔和空泡，且表面比M1-1200渣更為粗糙和不平整。M1-1200渣的燒結(jié)溫度較高，渣顆粒結(jié)合得更緊密、更為光滑，并形成較大空泡。

2.3 渣樣壓縮試驗(yàn)結(jié)果及分析

圖6為G1，G2-1，G2-2渣壓縮試驗(yàn)所得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，曲線中紅點(diǎn)為應(yīng)力峰值，對(duì)應(yīng)的橫縱坐標(biāo)分別對(duì)應(yīng)渣發(fā)生的應(yīng)變和應(yīng)力，圖中黑線斜率即為G2-2的彈性模量大小。

從圖6可知，G2-1渣和G2-2渣同為水冷壁壁面渣，應(yīng)力-應(yīng)變曲線較為接近，σ在20～22 MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于G1渣的σ值(0.72 MPa)。同時(shí)G2-1和G2-2渣的dL值比G1渣更小，說明G2渣的強(qiáng)度和彈性模量均比G1渣大得多。這是因?yàn)檩椛鋸U鍋水冷壁表面上的渣相對(duì)于底部在更高溫度環(huán)境中成型，灰渣顆粒之間黏合更為緊密，在外力作用下更難發(fā)生脫落和破壞。

將M1-900，M1-1000，M1-1100和M1-1200渣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)行對(duì)比分析(分別取4個(gè)溫度下的1條曲線)，如圖7所示。

圖5 G1渣、M1-900渣和M1-1200渣形貌特征Fig.5 Morphology of the G1,M1-900,M1-1200 slags

圖6 輻射廢鍋渣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of the RSC slags

圖7 飛灰燒結(jié)渣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curves of the sintering slags

4種燒結(jié)溫度下渣的σ值和dL值大小較為接近，σ值大小在2.0～2.5 MPa，dL值大小在5%～10%。其中，900～1 100 ℃的燒結(jié)渣應(yīng)力-應(yīng)變曲線比較相近，這說明在該溫度區(qū)間，渣的結(jié)構(gòu)組成相近，應(yīng)力響應(yīng)較為規(guī)律。M1-1200渣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線波動(dòng)幅度較大，曲線峰值不明顯，這可能是因?yàn)樵? 200 ℃條件下，渣接近熔融狀態(tài)，在成渣過程中形成更大的凹陷空洞，孔隙率更高。這導(dǎo)致渣的微觀結(jié)構(gòu)更加不均勻，因此渣在壓縮過程中不同區(qū)域受力不均，應(yīng)力-應(yīng)變曲線出現(xiàn)更多波動(dòng)，更偏離彈性特性變形。

圖8對(duì)各類渣的力學(xué)性能(σ，dL和E)進(jìn)行匯總和比較，并給出M渣的力學(xué)性能平均值與離散系數(shù)，其中紅線對(duì)應(yīng)橫坐標(biāo)即為平均值。離散系數(shù)的定義為數(shù)據(jù)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)差與平均數(shù)比。由于離散系數(shù)沒有量綱，因此可以用來比較均值顯著的不同數(shù)據(jù)的離散性。

圖8 各類渣樣的σ，dL和E值比較Fig.8 σ,dL,and E values of different slag samples

G2渣的σ值在20～22 MPa變化，E值在550～750 MPa變化，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他類型的渣。同時(shí)，G2渣的dL值對(duì)比各類渣較小，這說明在G2渣在較小的形變下即可發(fā)生破壞，因此相比其他渣表現(xiàn)出更“脆”的性質(zhì)。G1渣與M渣盡管微觀結(jié)構(gòu)有所差異，但因?yàn)槌煞纸咏?，表現(xiàn)出來的力學(xué)性能較為接近。M渣的3個(gè)力學(xué)性能離散系數(shù)都比較大，在0.35～0.50。σ值在1.2～3.0 MPa內(nèi)變化，dL值在2%～17%內(nèi)變化，E值在7～54 MPa內(nèi)變化。這表明渣的力學(xué)性能除與成渣溫度相關(guān)外，還與渣的孔隙情況、熔融黏連情況密切相關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)氣流床氣化爐輻射廢鍋的3種渣樣分析表明:灰熔點(diǎn)較高的渣含有富含Ca和Al的晶體礦物，分布在輻射廢鍋水冷壁外表面較高溫度處;灰熔點(diǎn)較低的渣和飛灰含有更多方解石晶體，分布在輻射廢鍋底部較低溫度處與氣化爐出口處。飛灰中富集了K和Na元素，并含有大量非晶態(tài)物質(zhì)。

(2)輻射廢鍋水冷壁渣微觀結(jié)構(gòu)相對(duì)規(guī)則，主要由灰顆粒以及更小的泡沫狀空穴連接組成。飛灰燒結(jié)渣則存在有較多大小不一的空泡，且燒結(jié)溫度越高的成型渣，空泡更大，渣顆粒粘結(jié)得更緊密，表面更光滑平整。

(3)輻射廢鍋水冷壁壁面渣E值大小在550～750 MPa，σ值在20～22 MPa，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他區(qū)域的渣。廢鍋底部渣和燒結(jié)渣的力學(xué)性能大小較為接近，其E值大小在7～54 MPa，σ值在1.2～3.0 MPa。各類渣的力學(xué)性能存在較大的離散系數(shù)(0.35～0.50)，說明渣的力學(xué)性能除與成渣溫度宏觀參數(shù)相關(guān)外，還與渣的孔隙率、熔融性和黏連性等微觀情況密切相關(guān)。