李愛芬，韓文成，孫 海，ASADULLAH Memon

(中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580)

隨著全球?qū)τ蜌赓Y源需求的日益增長，非常規(guī)油氣資源成為了能源領(lǐng)域研究的熱點。北美和中國是目前世界上頁巖氣探明儲量最大的地區(qū)[1]，我國的頁巖氣探明地質(zhì)儲量為7.643×1011m3[2]。吸附作為頁巖氣最為重要的存儲方式之一，其吸附氣可占總氣量的20%～85%[3-5]。因此，正確認(rèn)識復(fù)雜條件下頁巖氣的吸附規(guī)律，建立合理的吸附模型對頁巖氣的儲量評價和勘探開采具有非常重要的意義。

頁巖氣的吸附同時受頁巖自身物理化學(xué)性質(zhì)和外界條件的共同影響。郭秋田[6]認(rèn)為有機質(zhì)含量是控制頁巖儲層含氣性的關(guān)鍵因素，其含量越高，頁巖吸附能力越強，而溫度升高對頁巖氣解吸起到活化作用，從而導(dǎo)致吸附量降低。郭為等[7]采用龍馬溪組頁巖開展了不同溫度下的吸附實驗，結(jié)果表明溫度升高導(dǎo)致頁巖吸附量降低，并提出了可用等量吸附熱曲線預(yù)測不同溫度下頁巖的吸附曲線。XIONG等[8]通過分子模擬研究發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高甲烷的等量吸附熱減小，分子熱運動加劇，吸附量降低。ZHAO等[9]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度由298 K升高至348 K時，20 MPa下甲烷在II型干酪根上的吸附量下降了21.94%。ZHOU等[10]的研究發(fā)現(xiàn)甲烷在干酪根上的吸附隨溫度的升高而線性減小，線性相關(guān)系數(shù)高于0.996。

ROSS等[11]通過吸附實驗發(fā)現(xiàn)總有機碳含量(TOC含量)與吸附量呈正相關(guān)關(guān)系，認(rèn)為這是由于TOC含量高的頁巖0.3～2.0 nm的微孔體積更大。劉雄輝[12]認(rèn)為TOC含量與頁巖中微納米孔隙的發(fā)育有關(guān)，TOC含量越高頁巖氣的吸附量越高。THOMAS等[13]通過采用Posidonia頁巖進(jìn)行吸附實驗發(fā)現(xiàn)甲烷吸附量與TOC含量呈弱相關(guān)，相關(guān)系數(shù)僅為0.48。WENIGER等[14]通過巴西頁巖吸附實驗發(fā)現(xiàn)甲烷吸附量與TOC含量呈正相關(guān)。

頁巖的沉積及甲烷氣的產(chǎn)生均發(fā)生在含水環(huán)境中[15]，加之水力壓裂在頁巖氣開采過程中的廣泛應(yīng)用[16]，水對頁巖氣吸附的影響不可忽視。ALEXEJ等[17]發(fā)現(xiàn)當(dāng)相對濕度達(dá)到97%時水分使得Bossier頁巖和Haynesville頁巖飽和吸附量分別下降78%和68%，且相對濕度小于50%～75%時，吸附量與濕度為線性關(guān)系。XIONG等[8]研究發(fā)現(xiàn)水分子以聚集的形式吸附在綠泥石表面，使得甲烷吸附量降低。HUANG等[18]的研究表明干酪根中有效孔隙隨水分的增加而減小，從而使得甲烷的吸附量隨含水率的增加而線性減小。林怡菲等[19]在龍馬溪組露頭頁巖的吸附實驗中發(fā)現(xiàn)甲烷吸附量隨含水的增加而線性減小。

前人的研究發(fā)現(xiàn)Langmuir模型可以描述大多數(shù)頁巖的吸附特征。GASPARIK等[20]應(yīng)用Langmuir吸附模型對來自荷蘭的頁巖吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，擬合誤差很小。WENIGER[14]采用Langmuir吸附模型對甲烷在頁巖上的吸附進(jìn)行了擬合，并分析了礦物組成對飽和吸附量的影響。現(xiàn)有頁巖氣吸附模型的研究多為經(jīng)典模型的修正和整合，如適用于混合氣體吸附的Extended-Langmuir模型、考慮黏土和干酪根吸附差異的雙Langmuir模型和DA-Langmuir模型等[21-22]，而考慮多因素影響的吸附模型研究較少。梁彬等基于Langmuir模型建立了考慮溫度影響的頁巖氣吸附模型[23]。LU等[24]基于Langmuir模型建立了考慮溫度變化的Bi-Langmuir模型，該模型與頁巖氣吸附實驗吻合較好。

綜上所述，頁巖的吸附性能受TOC含量、溫度、壓力及含水等多種因素的綜合影響，為了能夠準(zhǔn)確預(yù)測不同條件下頁巖氣的吸附量，建立吸附模型的過程中應(yīng)考慮多種因素的共同影響。目前考慮多因素影響的頁巖氣吸附模型研究較少，現(xiàn)有的多因素吸附模型多以溫度影響為主。為了建立考慮溫度、壓力、TOC含量及含水率在內(nèi)的多因素吸附模型，筆者以川東南地區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖為例，采用不同TOC含量的頁巖樣品在多個溫度、多個含水率條件下進(jìn)行了頁巖氣吸附實驗，并采用超臨界條件下的Langmuir吸附模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析擬合參數(shù)與各影響因素之間的關(guān)系，最終建立了考慮溫度、壓力、TOC含量及含水率在內(nèi)的多因素頁巖氣吸附模型，并通過與實測數(shù)據(jù)對比對模型的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗證，以期為實際儲層條件下頁巖氣吸附模型的建立及吸附氣量的評價提供一定的指導(dǎo)。

1 等溫吸附實驗

1.1 實驗設(shè)備

實驗所用設(shè)備為中國石油大學(xué)(華東)油氣滲流中心非常規(guī)儲層巖石物性評價實驗室中的高精度等溫吸附儀YRD-HPHTsor，該設(shè)備基于容量法，最高耐壓28 MPa，精度0.001 MPa，最高耐溫90 ℃，精度0.01 ℃。設(shè)備主要由氣源、增壓泵、高壓緩沖容器、參考室、樣品室、恒溫油浴鍋、真空系統(tǒng)及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成，設(shè)備流程如圖1所示。

1.2 實驗樣品及條件

實驗樣品為來自于川東南地區(qū)的五峰組—龍馬溪組頁巖，其基礎(chǔ)物性見表1，由物性測量結(jié)果可知所用樣品均含有較高含量的石英和黏土礦物，平均石英含量為52.6%。樣品1和樣品4的TOC含量相對較低，同時具有相對較高的黏土礦物含量，約為25%。而樣品2、樣品3和樣品5具有相對較高的TOC含量，其黏土礦物含量相對較低，均為16%。按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 474和GB/T 35210.1—2017的要求將上述頁巖制備成40～80目的粉末樣品，并根據(jù)實驗需要制作不同含水率的濕樣備用。實驗所用氣體為純度高于99.99%的高純氦氣和高純甲烷，其中氦氣用于參考室體積、樣品室自由空間體積的標(biāo)定，甲烷用于頁巖吸附性能的測定。

圖1 實驗設(shè)備流程Fig.1 Flow chart of experimental equipment

實驗溫度通過油浴進(jìn)行調(diào)控，分別在30,45,50,60和80 ℃條件下開展等溫吸附實驗，實驗壓力為0～22 MPa，壓力平衡時間不低于12 h。

1.3 實驗方法

(1)樣品安排。本研究所開展的吸附實驗及對應(yīng)實驗條件見表2，即使用表1所示的1號、2號和3號樣品在不同溫度及不同含水條件下開展吸附實驗，分析吸附實驗數(shù)據(jù)從而建立多因素吸附模型(表2中對應(yīng)的實驗編號為1～20)，采用4號和5號樣品在特定條件下開展吸附實驗，并將其吸附數(shù)據(jù)與多因素吸附模型計算數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，從而驗證該吸附模型的準(zhǔn)確性(表2中對應(yīng)的實驗編號為21和22)。

表1 頁巖樣品基礎(chǔ)物性Table 1 Basic physical properties of shale samples %

表2 實驗及其對應(yīng)實驗條件Table 2 Experiments and corresponding experimental conditions

(2)等溫吸附實驗。利用YRD-HPHTsor等溫吸附儀，依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T35210.1—2017開展頁巖的等溫吸附實驗。最高實驗壓力為22 MPa，實驗壓力測試點不少于9個，計算甲烷吸附量的過程中氣體的壓縮因子根據(jù)Setzmann-Wagner狀態(tài)方程[25]計算求得。

1.4 Langmuir吸附模型

經(jīng)典的Langmuir吸附模型被廣泛用于描述頁巖氣的吸附特征。Langmuir模型如式(1)所示[26]。Langmuir模型描述的吸附為絕對吸附，而頁巖氣吸附實驗溫度高于甲烷的臨界溫度，中高壓階段實驗壓力高于甲烷臨界壓力，在超臨界條件下吸附實驗所測量的吸附量為Gibbs吸附量[27]，也稱過剩吸附量，需將實驗所測的過剩吸附量全部轉(zhuǎn)換為絕對吸附量，才可使用式(1)進(jìn)行擬合分析，絕對吸附量與過剩吸附量的關(guān)系如式(2)所示[28]。由此，后文中所提及的實測吸附量均為轉(zhuǎn)換后的絕對吸附量。

(1)

(2)

式中，Nab為絕對吸附量，cm3/g;Q0為飽和吸附量，即特定溫度下單位質(zhì)量頁巖樣品中甲烷的最大吸附量，cm3/g;p為壓力，MPa;pL為吸附量等于1/2飽和吸附量時對應(yīng)的氣體壓力，MPa;Nex為過剩吸附量，cm3/g;ρg為自由相甲烷密度，kg/m3;ρa為吸附相甲烷的密度，多數(shù)研究中此參數(shù)的取值為液態(tài)甲烷密度[29]，本研究中亦對其取值為液態(tài)甲烷密度，即421 kg/m3。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 Langmuir模型擬合結(jié)果

采用式(1)所示的Langmuir模型分別對不同頁巖樣品在不同溫度及不同含水率下的吸附結(jié)果進(jìn)行擬合，通過決定系數(shù)R2和均方根誤差ERMS來評價擬合質(zhì)量，R2越高，ERMS越低，則表明模型的擬合精度越高。擬合曲線如圖2,3所示，擬合參數(shù)見表3。

圖2 TOC含量為3.66%的頁巖樣品在不同含水率Wt及不同溫度下的吸附曲線Fig.2 Adsorption curves of shale sample with TOC content of 3.66% at different temperatures and different water contents

圖2為TOC含量為3.66%的樣品在不同含水率、不同溫度下的吸附擬合曲線，圖中實線為擬合曲線，符號標(biāo)記為測量結(jié)果，圖3為不同TOC含量的頁巖干樣在不同溫度下的吸附擬合曲線。由實測結(jié)果與吸附擬合曲線的對比可知，Langmuir模型擬合結(jié)果與實測吸附結(jié)果有很好的一致性。由表3可知，決定系數(shù)R2在0.972 8～0.998 2，20組擬合中14組擬合的R2高于0.99，3組擬合R2在0.98～0.99，3組擬合R2在0.97～0.98，均方根誤差ERMS均在0.026 9～0.135 8，擬合精度較高。由此可知，Langmuir模型能夠準(zhǔn)確地描述不同TOC含量的五峰組—龍馬溪組頁巖在不同溫度、不同含水率條件下的吸附特征。為了定量研究TOC含量、溫度及含水率對頁巖樣品吸附能力的影響，以下基于Langmuir模型擬合結(jié)果，對飽和吸附量及Langmuir壓力與上述各影響因素之間的關(guān)系進(jìn)行分析和討論。

圖3 不同TOC含量的頁巖干樣在不同溫度下的吸附曲線Fig.3 Adsorption curves of the dry shale samples with different TOC content at different temperatures

表3 Langmuir模型的擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of Langmuir model

2.2 溫度對吸附的影響

圖4 頁巖干樣飽和吸附量及Langmuir壓力與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between saturated adsorption capacity, Langmuir pressure and temperature for dry shale

不同TOC含量的頁巖干樣其飽和吸附量及Langmuir壓力與溫度的關(guān)系如圖4所示。由圖4可知,溫度對不同TOC含量頁巖的吸附能力均起負(fù)面影響，且其飽和吸附量均隨著溫度的升高而呈線性降低，線性相關(guān)性較好，R2在0.955 8～0.988 0。而Langmuir壓力隨溫度的升高而線性升高，線性相關(guān)性較好，R2在0.979 0～0.995 2。何曉東在關(guān)于煤巖吸附的研究中也提出工程應(yīng)用中，在一定溫度區(qū)間內(nèi)吸附常數(shù)b(Langmuir壓力的倒數(shù))值與溫度的關(guān)系可以采用線性函數(shù)簡化描述[30]。對于TOC含量為4.17%的頁巖樣品，當(dāng)溫度由30 ℃升高至80 ℃時，其飽和吸附量由5.851 cm3/g降至4.060 cm3/g，降幅約為30.6%，Langmuir壓力由4.538 MPa升高至5.689 MPa，增幅為25.4%。由此可知溫度對頁巖的吸附有較大的影響。這是由于頁巖的吸附為物理吸附[31]，該過程為放熱過程。當(dāng)溫度升高時，甲烷分子的熱運動加劇，使得吸附于頁巖表面的甲烷分子更容易掙脫束縛而解吸，在較高的溫度下保持吸附量不變則需要更高的吸附壓力。高溫不利于吸附氣的儲存，卻利于吸附氣的解吸，也有學(xué)者對此開展了物理法加熱促進(jìn)頁巖氣生產(chǎn)的模擬研究[32]。

圖5 頁巖干樣飽和吸附量及Langmuir壓力與TOC 含量的關(guān)系Fig.5 Relationship between the saturated adsorption capacity, Langmuir pressure and TOC content for dry shale

2.3 TOC含量對吸附的影響

TOC含量對頁巖氣飽和吸附量和Langmuir壓力的影響如圖5所示。由圖5可知，不同溫度下頁巖的飽和吸附量均隨著TOC含量的增大而線性增大，R2在0.966 6～0.990 5，Langmuir壓力隨TOC含量的增大而線性減小，R2在0.981 8～0.995 7，CHALMERS基于加拿大頁巖的吸附研究也提出過這一結(jié)論[33]。在30 ℃下TOC含量為2.95%和4.17%的頁巖干樣，其飽和吸附量分別為4.182和5.851 cm3/g，增幅約為39%。Langmuir壓力分別為5.031和4.538 MPa，降幅為9.8%。由此可知，TOC含量對頁巖的吸附性能有非常顯著的影響，這是由于頁巖中甲烷的吸附位主要分布于有機質(zhì)孔隙中，高TOC含量的頁巖具有更高的比表面積和孔隙空間，可為甲烷分子提供更多的吸附位，這為頁巖氣的吸附提供了基礎(chǔ)[34]。由此可見，總有機碳含量是控制頁巖中吸附氣含量的主要地質(zhì)因素[35]。

2.4 水分對吸附的影響

頁巖的沉積以及甲烷氣的產(chǎn)生均是在含水環(huán)境下進(jìn)行的，水分對頁巖吸附性能的影響是不容忽視的。圖6為含水頁巖飽和吸附量和Langmuir壓力與含水率之間的關(guān)系曲線。由圖6可知，在30 ℃和60 ℃下飽和吸附量均隨著含水率的升高而線性降低，Langmuir壓力隨著含水率的升高而線性升高，有關(guān)學(xué)者在采用龍馬溪組頁巖露頭進(jìn)行含水頁巖吸附的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的線性關(guān)系[19]。對于TOC含量為3.66%的頁巖樣品，當(dāng)含水率由0增至4.2%時，30 ℃下飽和吸附量由4.971 cm3/g降至3.825 cm3/g，降幅為23.1%，60 ℃下飽和吸附量由4.177 cm3/g降至3.701 cm3/g，降幅為11.4%。水分對頁巖氣的吸附起負(fù)面影響，這是由于頁巖氣主要吸附在干酪根和黏土礦物表面[36]，而水分對甲烷在干酪根和黏土礦物表面的吸附均有不同程度的影響。頁巖中的干酪根含有一定量的含氧官能團(tuán)，頁巖含水較低時，水分子優(yōu)先與含氧官能團(tuán)相結(jié)合，使得甲烷的吸附位大幅減少。當(dāng)含水率較高時，水分子集合成簇狀，阻礙甲烷分子進(jìn)入頁巖孔隙，從而使得吸附量大幅降低[18]。而黏土礦物表面多為水潤濕，頁巖含水時水分優(yōu)先吸附在黏土礦物表面形成水膜，使得其表面的甲烷吸附位減少，當(dāng)含水率較大時，自由水進(jìn)入黏土礦物孔隙，在孔隙喉道處由于毛管壓力作用，使得氣體很難進(jìn)入該類孔隙，從而進(jìn)一步降低了甲烷的吸附量。

圖6 頁巖飽和吸附量及Langmuir壓力與含水率的關(guān)系Fig.6 Relationship between the saturated adsorption capacity, Langmuir pressure and water content for shale

3 考慮多因素的頁巖氣吸附模型

由上述分析和討論可知，Langmuir模型可以很好的描述頁巖在各種不同特定條件下的吸附特征，且該模型中的擬合參數(shù)即飽和吸附量Q0和Langmuir壓力pL均與溫度T(℃)、TOC含量(%)、及含水率Wt(%)呈良好的線性關(guān)系，為了得到考慮溫度、壓力、含水率及TOC含量的多因素吸附預(yù)測模型，擬定Q0和pL的多因素計算公式分別為

Q0=a1T+a2TOC+a3Wt+a4

(3)

pL=b1T+b2TOC+b3Wt+b4

(4)

用式(3),(4)對本研究中30,45,60和80 ℃下不同TOC含量、不同含水率頁巖的所有飽和吸附量數(shù)據(jù)和Langmuir壓力數(shù)據(jù)進(jìn)行全局?jǐn)M合，采用MATLAB多元回歸后的結(jié)果見表4。

表4 五峰組—龍馬溪組頁巖吸附的多因素計算公式擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of multi-factors equations for shale adsorption in Wufeng-Longmaxi Formation

由表4可知，上述多因素公式的計算精度分別為86.7%和90.94%。通過式(3),(4)計算表2所示的不同實驗條件下的飽和吸附量和Langmuir壓力，并與表3所示的吸附實驗擬合結(jié)果進(jìn)行對比，對比結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，除個別數(shù)據(jù)點外，Q0和pL的多因素公式計算結(jié)果與實驗擬合值符合較好。由此，結(jié)合式(1)，(3)，(4)可得到基于Langmuir模型的考慮多因素的頁巖氣吸附預(yù)測模型，如式(5)所示。為了驗證式(5)所示的考慮多因素的吸附模型對川東南地區(qū)頁巖吸附能力預(yù)測的準(zhǔn)確性，采用TOC含量為2.31%且含水率為3.06%的頁巖樣品在50 ℃下、TOC含量為4.22%且含水率為5.03%的頁巖樣品在45 ℃下開展吸附實驗，用式(5)計算該條件下的等溫吸附數(shù)據(jù)，并與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，對比結(jié)果如圖8所示。由圖8可知2個樣品的實測吸附量與模型計算值吻合較好，在整個壓力范圍內(nèi)相對誤差均小于6%，平均誤差分別為3.67%和2.48%。由此可知基于Langmuir模型的考慮多因素的吸附預(yù)測模型的計算結(jié)果是可靠的，可以準(zhǔn)確預(yù)測川東南五峰組—龍馬溪組頁巖在不同溫度、不同TOC含量頁巖、不同含水率下的吸附量。

(5)

式(5)所示的多因素吸附模型中的系數(shù)可能因不同頁巖氣藏的地質(zhì)條件及儲層性質(zhì)的不同而不盡相同，本研究旨在為多因素頁巖氣吸附模型的建立提供一種思路。根據(jù)該思路，通過實驗測量探究頁巖氣藏中頁巖的吸附能力與各影響因素之間的關(guān)系，建立起適用于該儲層的多因素吸附模型，既可在保證計算精度的前提下減少實驗測量的工作量，也可為吸附氣量的評價提供指導(dǎo)。

圖7 飽和吸附量及Langmuir壓力的公式計算值與實驗擬合值對比Fig.7 Comparison of multi-factors equation calculation results and experimental results

圖8 實測吸附量與多因素吸附模型計算值的對比Fig.8 Comparison of adsorption capacity from experiments and multi-factors adsorption model calculations

本研究所采用的頁巖樣品成熟度較高，黏土含量相對較低。為了驗證所建立的吸附模型對低成熟度頁巖、陸相頁巖、高黏土含量頁巖吸附的適用性，搜集整理國內(nèi)外低TOC含量、低成熟度、高黏土含量的海相、陸相含水頁巖吸附數(shù)據(jù)[37-40]，對考慮多因素的頁巖氣吸附模型的適用性進(jìn)行驗證分析。由文獻(xiàn)提供的Perth頁巖、Lurestan頁巖和柴達(dá)木盆地頁巖的樣品基礎(chǔ)物性參數(shù)及對應(yīng)的實驗條件見表5。采用本文建立的多因素頁巖氣吸附模型對文獻(xiàn)中提供的飽和吸附量和Langmuir壓力數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合參數(shù)見表6，模型計算結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果對比如圖9所示。由表6可知，考慮多因素的頁巖氣吸附模型對來自3個不同地域的頁巖吸附數(shù)據(jù)擬合精度較高，除Lurestan頁巖的飽和吸附量擬合R2為0.870 6外，其他擬合R2在0.905 4～0.994 7。由圖9可知，吸附模型計算的飽和吸附量和Langmuir壓力值與文獻(xiàn)結(jié)果有較好的一致性。

表5 頁巖樣品基礎(chǔ)物性及對應(yīng)的實驗條件(來源于文獻(xiàn)[37-40])Table 5 Basic physical properties of shale samples and corresponding experimental conditions (from references[37-40])

表6 文獻(xiàn)中頁巖吸附數(shù)據(jù)的多因素計算公式擬合結(jié)果Table 6 Fitting results of multi-factors equation for shale adsorption in literature

圖9 文獻(xiàn)吸附數(shù)據(jù)與模型計算值的對比Fig.9 Comparison of adsorption capacity from references and adsorption model calculations

4 結(jié) 論

(1)在不同的特定條件下，經(jīng)典的Langmuir模型均可以很好的擬合頁巖氣的吸附數(shù)據(jù)，但該模型并未考慮TOC含量、含水率等對吸附的影響，無法直接計算不同條件下的吸附量。

(2)溫度和含水率對頁巖的吸附能力有負(fù)面影響，甲烷飽和吸附量隨著溫度和含水率的升高而線性降低，Langmuir壓力隨溫度和含水率的升高而線性升高。

(3)TOC含量越高的頁巖吸附能力越強，其飽和吸附量隨TOC含量的增大而線性增大，Langmuir壓力隨TOC含量的增大而線性減小。

(4)基于Langmuir模型的頁巖氣多因素吸附模型對川東南五峰組—龍馬溪組頁巖及其他文獻(xiàn)中不同頁巖的吸附數(shù)據(jù)均有很高的擬合精度，可準(zhǔn)確預(yù)測頁巖在不同TOC含量、不同溫度、不同壓力及不同含水率條件下的吸附性能。