張衛(wèi)國，侯恩科，李 軍，劉曉玉，左 鑫，馮馨月

(1.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054；2.陜西省煤炭綠色開發(fā)地質(zhì)保障重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；3.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；4.陜煤集團(tuán) 神木張家峁礦業(yè)有限公司，陜西 神木 719316)

0 引 言

隨著新能源、可再生能源、水電、核電的多元發(fā)展與推廣應(yīng)用，有可能使煤炭在中國一次能源中的消費(fèi)比重出現(xiàn)下降，但卻不足以改變我國以煤炭為主體的能源結(jié)構(gòu)。煤炭作為一種工業(yè)燃料，被廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)，推動了人類社會和工業(yè)的向前發(fā)展[1]。在煤炭的開采、洗選、運(yùn)輸、堆放及利用過程中，煤中部分元素會向外界環(huán)境發(fā)生不同程度和形式的遷移，其中有害元素會對環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害，從而引發(fā)一系列的科學(xué)問題[2-5]。因此，評價(jià)煤及其燃燒產(chǎn)物(煤灰)的環(huán)境效應(yīng)是非常有意義和必要的[6-7]。評價(jià)的核心就是討論元素在自然淋濾狀態(tài)下向外界環(huán)境(尤其是水環(huán)境)釋放的量及難易程度。關(guān)于煤中有害元素的遷移及環(huán)境影響評價(jià)，眾多學(xué)者做了大量工作，研究主要集中在腐植煤、飛灰、底灰、矸石等在不同條件下(酸性、堿性)的遷移特性及影響因素，關(guān)注的元素主要有As，Se，Hg，Cr，Cd，Ni，Zn等[8-14]。

石煤是一種生成于古老地層的劣質(zhì)腐泥煤，在我國南方廣泛分布，以南秦嶺最為豐富[15]。石煤具有高灰、高硫、低熱值、伴生元素多等特點(diǎn)[16-17]，因其伴生多種有害元素而備受關(guān)注[18-19]。陜西省南部地區(qū)是馳名中外的石煤資源賦存區(qū)，主要的含石煤地層為下寒武統(tǒng)的魯家坪組。陜南石煤中主要伴生有釩、鉬、鎵、磷、鉻、鉛、鎳等元素[20-23]。石煤雖然存在發(fā)熱量低、有害元素高等缺點(diǎn)，但是在資源匱乏的地區(qū)具有久遠(yuǎn)的開采和使用記錄。雖然石煤的開采量和使用量不足為懼，但是由于其有害元素含量高、種類多，潛在的危害仍然不容小覷。目前有關(guān)石煤中磷元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究相對薄弱，以往研究主要集中在釩的賦存狀態(tài)和提取工藝方面[24-25]。

磷是自然界中含量較為豐富的非金屬元素，也是人體必需元素。我國煤中磷含量變化較大，分布不平衡，絕大部分煤中磷含量低于500 μg/g，為低磷煤或特低磷煤[26]。有關(guān)煤中磷的深加工利用，不少學(xué)者作了探索性研究，前景一般[27-28]。煤中磷屬于中等水平敏感度的環(huán)境影響元素[29]。我國煤炭的開采量和利用量十分巨大，隨之產(chǎn)生的磷污染可想而知。石煤中普遍含有高含量的磷元素，尤其是石煤提釩廢液中磷含量超標(biāo)，對自然界水體污染問題突出[30]。因此，查明石煤中磷元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，有助于石煤的清潔開發(fā)和環(huán)境保護(hù)。

1 樣品采集與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品采集

用于研究的石煤樣品主要取自開采歷史悠久的陜西省安康市和漢中市轄區(qū)，采樣點(diǎn)分布于安康市紫陽縣、平利縣、鎮(zhèn)坪縣和漢中市鎮(zhèn)巴縣境內(nèi)(圖1)。共采集12個(gè)石煤樣，其中HYG采集了2個(gè)石煤樣品，其中HYGN-C為新鮮樣品，HYGO-C為在室外狀態(tài)下暴露一年后的樣品，同時(shí)在WJW，HYG，BSX分別采集3個(gè)礦井水樣。采回的石煤樣根據(jù)堆錐四分法進(jìn)行縮分，破碎并研磨，使樣品粒度達(dá)到200目以下，一部分石煤樣灰化成煤灰樣?！?C”表示樣品類型為煤樣，“-A”表示樣品類型為煤灰樣。樣品經(jīng)微波消解后用Thermo Fisher公司X系列Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進(jìn)行分析，測得樣品中P元素含量，結(jié)果見表1。

圖1 研究區(qū)與采樣點(diǎn)Fig.1 Study areas and sampling points

表1 石煤及煤灰中P元素含量Table 1 Phosphorus content in stone coal and coal ash μg·g-1

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 溶液制備

超純水(CS)使用德國Millipore Direct-Q5超純水系統(tǒng)制備，水質(zhì)輸出標(biāo)準(zhǔn)18.21 MΩ；酸性溶液(PH5)利用濃硫酸與硝酸制備，二者比例為4∶1，調(diào)節(jié)溶液pH值到5；堿性溶液(PH8)利用氫氧化鈉制備，調(diào)節(jié)溶液pH值到8；礦井水溶液(KJS)是將收集的3個(gè)采樣點(diǎn)的礦井排出水按1∶1體積比混合而得。

2.2 浸泡實(shí)驗(yàn)

浸泡實(shí)驗(yàn)是模擬自然狀態(tài)下固液間元素遷移擴(kuò)散的常用手段[31-32]，本次研究實(shí)驗(yàn)方法具體如下。

準(zhǔn)確稱量1 g樣品，將樣品全部轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中，每個(gè)樣品稱4份，分別轉(zhuǎn)移至4個(gè)離心管中。同一樣品的4個(gè)離心管中分別倒入50 mL的超純水(CS)、酸性溶液(PH5)、堿性溶液(PH8)和礦井水溶液(KJS)，擰好離心管蓋并搖勻。第一個(gè)月，每天進(jìn)行一次搖勻，之后每月?lián)u勻一次，持續(xù)12個(gè)月。浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將離心管放入離心機(jī)進(jìn)行離心(5 000 r/min)，離心后取上清液待測，利用ICP等離子體發(fā)射光譜儀測定P元素含量。

2.3 浸出率計(jì)算

浸出率指在浸泡實(shí)驗(yàn)中被浸泡樣品流失的元素含量占比，單位%。用溶液中元素絕對含量與浸泡前原樣品中元素絕對含量的百分比值表示，元素浸出率計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 石煤及煤灰中P元素浸出率Table 2 Leaching rate of phosphorus in stone coal and coal ash %

注：CS-超純水；PH5-酸性溶液；PH8-堿性溶液；KJS-礦井水溶液；“-”表示未檢出。

3 結(jié)果分析

以往資料顯示，大部分石煤中含有高含量的磷元素，本次研究采集的陜南石煤樣品中磷元素含量普遍較高，含量在139.1到2 946.8 μg/g之間，遠(yuǎn)高于DAI等2012年統(tǒng)計(jì)的中國煤中磷均值(250 μg/g)[33]。計(jì)算陜南石煤中磷含量與中國煤均值的比值，結(jié)果顯示絕大部分石煤樣品中磷含量超過了中國煤中磷均值(MTS-C，YJ-C,BSX-C除外)，一半以上達(dá)到了中國煤中磷均值5倍以上，4個(gè)樣品達(dá)到了中國煤中磷均值10倍以上，最高為11.8倍(BX-C)，陜南石煤中含有高含量的磷元素特征顯而易見(圖2)。石煤灰中磷元素含量在780.0到4 718.2 μg/g之間，普遍高于對應(yīng)原石煤樣中磷元素含量。綜合以上，陜南石煤中磷元素含量超高，總體上具有燃燒后向石煤灰中富集(遷移)的趨勢。

表3 石煤及煤灰中P元素浸出量Table 3 Leaching content of phosphorus in stone coal and coal ash μg·g-1

注：CS-超純水；PH5-酸性溶液；PH8-堿性溶液；KJS-礦井水溶液；“-”表示未檢出。

圖2 石煤中P含量與中國煤均值之比Fig.2 Ratio of P content in stone coal to the mean of Chinese coal

根據(jù)測定在浸泡實(shí)驗(yàn)后不同溶液中磷元素的含量，計(jì)算了磷元素浸出率(表2)。結(jié)果顯示，在石煤樣品中，酸性溶液(PH5)對于磷元素有較高的浸出率(1.20%～39.10%)，普遍高于其他3種類型溶液，礦井水溶液(KJS)的磷浸出率次之，其他2種類型溶液磷浸出率微弱，顯示堿性條件有抑制石煤樣中磷元素浸出的趨勢。在石煤灰樣品中，酸性溶液(PH5)、堿性溶液(PH8)和礦井水溶液(KJS)對磷元素呈現(xiàn)不同程度的浸出特征。酸性溶液對磷元素的浸出率為2.11%到45.74%，堿性溶液對磷元素的浸出率為未檢出到3.58%，礦井水溶液對磷元素的浸出率為未檢出到7.61%。石煤灰樣品在不同類型溶液條件下磷元素的浸出率總體特征為在酸性溶液中比較高，礦井水溶液次之。與不同溶液石煤樣磷元素浸出率相比，石煤灰樣在堿性溶液和礦井水溶液中略有增高。浸出率是相對概念，前文已經(jīng)進(jìn)行了分析討論，表3列出了石煤及煤灰樣在不同溶液條件下的磷元素浸出量，WJW-C，HYGN-A，HYGO-A，HYL-A，BX-A在酸性溶液下浸出量超過1 000 μg/g。

進(jìn)一步對比分析石煤及對應(yīng)石煤灰樣品在不同類型溶液中磷元素的浸出特征差異性。其中MTS和MH這2組樣品，無論石煤樣還是石煤灰樣在超純水和堿性溶液中均無浸出，在酸性溶液中浸出率較高，且石煤樣高于石煤灰樣，在礦井水溶液中二者浸出率相當(dāng)(圖3(a))。WJW和BX這2組樣品，石煤樣品僅在酸性溶液中有浸出，而對應(yīng)石煤灰樣在4種類型溶液中普遍浸出了磷元素，石煤灰樣的磷浸出率明顯高于石煤樣品，并且磷元素浸出率遵循酸性溶液>堿性溶液>礦井水溶液>超純水；RCX組樣品表現(xiàn)為從石煤向煤灰轉(zhuǎn)化過程中，在酸性溶液和礦井水溶液中磷元素的浸出率有升高的趨勢，而在礦井水溶液中呈下降趨勢(圖3(b))。HYL，HYGN，HYGO，YDH這4組樣品，石煤及石煤灰樣的共同特征是在酸性溶液中的磷浸出率較高且相近，從石煤向煤灰轉(zhuǎn)化過程中，在堿性溶液和礦井水溶液中磷元素的浸出率有升高的趨勢(圖3(c))。其余幾組樣品的磷元素浸出特征規(guī)律不明顯，YJ石煤樣品在4種類型溶液中均未檢出，對應(yīng)煤灰樣在酸性溶液和堿性溶液略有浸出，XA石煤及煤灰樣在酸性溶液中均有較高的浸出率，其他溶液浸出微弱，BSX煤灰樣在堿性溶液中浸出率較高。

圖3 石煤及煤灰樣在不同溶液中磷的浸出率Fig.3 Leaching rate of P in different solutions of stone coal and coal ash

4 結(jié) 論

1)陜南石煤樣品中磷元素含量普遍較高(139.1～2 496.8 μg/g)，遠(yuǎn)高于中國煤中磷均值，一半以上的樣品達(dá)到了中國煤中磷均值5倍以上，4個(gè)樣品達(dá)到了中國煤中磷均值10倍以上，最高為11.8倍(BX-C)，陜南石煤中含有高含量的磷元素特征明顯。

2)石煤灰樣普遍高于對應(yīng)原石煤樣中磷元素含量，總體上具有燃燒后向石煤灰中富集(遷移)的趨勢。

3)酸性溶液對于石煤樣品中磷元素有較高的浸出率，普遍高于其他3種類型溶液，礦井水溶液的磷浸出率次之，其他2種類型溶液磷浸出率微弱，指示堿性條件有抑制石煤樣中磷元素浸出的趨勢。石煤灰樣品在不同類型溶液條件下磷元素的浸出率特征也是在酸性溶液中比較高，礦井水溶液次之。與不同溶液石煤樣磷元素浸出率相比，石煤灰樣在堿性溶液和礦井水溶液中略有增高。