唐朝春，黃從新

(華東交通大學 土木建筑學院,江西 南昌 330013)

據(jù)報道，人類當前所面臨的環(huán)境污染以及能源危機等問題與人口的增長以及工業(yè)的發(fā)展密切相關[1-3]。在各種環(huán)境污染中，水污染最為嚴重。被有機污染物(包括有機染料、四環(huán)素、浮油類、酚類化合物)和無機污染物(包括重金屬和氟化物)污染的水已經(jīng)成為農(nóng)村和城市的嚴重環(huán)境問題[4-8]。且存在于水中的有機污染物以及無機污染物在一定程度上對人體健康也有很大威脅。常用于去除水中污染物的方法有離子交換法、氧化法、電化學法、膜分離法、生物法和吸附法等。這幾種方法相比，吸附法由于吸附劑成本低、污染物去除效率高[9-11]，操作簡單、設計簡單，在廢水處理中得到了廣泛的應用[12-14]。

然而，傳統(tǒng)的吸附劑由于結合能力低和缺乏活性表面中心，使得目標污染物很難從大量的溶液中再生。因此，合成一種具有大吸附表面積、高吸附容量和快速分離大量溶液的新型吸附劑是吸附法的關鍵[15]。而納米材料很好的契合了這三大特性，是一種合適的吸附劑，因為它們具有大的比表面積、足夠的活性中心和界面效應[16-18]。其中的磁性納米改性材料是通過表面功能化[19]，使其具有獨特的超順磁性[20]和良好的分散性[21]，因而在吸附劑的重復使用[22-23]和選擇性吸附污染物[24]方面表現(xiàn)優(yōu)異。本文從磁性納米改性材料用于去除水中的重金屬，有機污染物和放射性及其他污染物展開論述，并對磁性納米改性材料的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 重金屬去除

田慶華等[25]研究了MESO-2,3-二巰基琥珀酸(DMSA)修飾的Fe3O4@SiO2磁性納米復合材料(Fe3O4@SiO2@DMSA)對水溶液中Pb2+的吸附性能?？疾炝巳芤撼跏紁H、鉛離子濃度、接觸時間和溫度對Pb2+吸附量的影響。結果表明，F(xiàn)e3O4@SiO2@DMSA復合材料在25 ℃時的最大吸附量為50.5 mg/g， 高于Fe3O4和Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒。Zhang等[26]通過綠色溶膠-凝膠法將TEOS與APTMS共縮合，在短時間內(nèi)成功制備出單分散、高氨基負載的球形Fe3O4@SiO2-NH2納米材料，并用于廢水中的Pb2+吸附研究。研究結果表明，pH=5～6，T=25 ℃ 的條件下，最大吸附量為243.9 mg/g； 對該吸附劑進行重復使用試驗，最后得出該種吸附劑在洗脫后，循環(huán)使用5次，仍然可以保持較好的吸附能力。Hu等[27]采用磁性納米粒子引入到殼聚糖-聚丙烯酸中，獲得磁性殼聚糖-聚丙烯酸納米復合材料。實驗表明，磁性復合吸附劑顯示出比單獨的吸附劑明顯更好的吸附性能，當吸附時間為70 min，Pb2+濃度為100 mg/L時，最大吸附量為204.89 mg/g， 主要的吸附機理是羧、氨基和羥基之間的絡合作用。Mohammadi等[28]首次以尼龍6和納米二氧化硅鈷合成磁性納米材料MAG-Co3O4@SiO2-N6。實驗表明，在25 ℃下，MAG-Co3O4@SiO2-N6對Pb2+的最大吸附量為666.67 mg/g。6次循環(huán)再利用證實MAG-Co3O4@SiO2-N6可充分再生并多次使用，且吸附損失有限(<30%)。

Plohl等[29]采用MNPs表面均勻包覆3 nm厚的二氧化硅層(核殼結構)，并通過衍生的支化聚乙烯亞胺(bPEI)進行系統(tǒng)的共價連接修飾，合成了MNPs@SiO2@GOPTS-bPEI磁性納米復合材料，研究了初始pH和Cu2+溶液初始濃度對吸附劑吸附效率的影響。結果表明，在常溫下，pH為6時，對Cu2+的最大吸附量為143 mg/g。Chen等[30]采用TMS-EDTA(N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸)對Fe3O4-MnO2進行改性，得到Fe3O4-MnO2-EDTA，考察了對Cu2+的選擇性吸附性能。實驗表明，吸附劑用量20 mg，混合液100 mL，金屬離子濃度0.5 mmol/L， pH 6.0，25 ℃，接觸時間1 h。對Cu2+最大吸附容量為0.64 mmol/g，羥基和羧酸基都參與了化學吸附過程，吸附的Cu2+有一半與EDTA基團螯合，另一半通過離子交換。Vamvakidis等[31]利用聚乙二醇PEI修飾改性磁性納米粒子，生成MNPs@ODA@PEI。研究表明，在pH為7，60 min 內(nèi)對Cu2+的最大吸附容量為164.2 mg/g。

Kouli等[32]通過微波輔助共沉淀制備磁鐵礦/X沸石磁性納米復合粒子。實驗表明：在溫度為25 ℃， pH=5.5，吸附時間為1 h，對水中的Cr6+的去除率達到70%以上。Bhaumik等[33]采用吡咯單體原位聚合法制備了Fe3O4包覆聚吡咯(PPy)磁性納米復合材料。結果顯示，在pH=2，200 mg/L的Cr(VI)水溶液中，對Cr(VI)的吸附率可達100%，隨著pH的升高，納米復合材料對Cr(VI)的去除效率降低。PPy/Fe3O4納米復合材料表面的離子交換和還原可能是其去除Cr(VI)的可能機制。

王華[34]利用磁性納米粒子對茶葉渣進行改性，通過熱溶劑法制得磁性茶葉渣(MTL)，并用于吸附Hg2+。結果表明，溫度為45 ℃，pH為6.0，最大吸附量為18.15 mg/g，吸附平衡時間為2 h。Mirhashemi等[35]在Fe3O4-Al2O3基礎上，用異丙醇鋁和DMG對其進行了改性，合成Fe3O4-Al2O3/SDS-DMG。實驗表明：在pH為4，溫度為10 ℃，吸附劑量為20 mg/L， 對Pd2+的最大吸附量為365 mg/g。邢丹等[36]以納米石墨片GNS為載體，通過溶劑熱法一步制備了胺基改性磁性納米復合材料NH2-GNS/Fe3O4。 研究了其對水溶液中Ag+的吸附性能。結果表明，在溫度為25 ℃，吸附時間為12 h，NH2-GNS/Fe3O4納米復合材料對Ag+最大吸附量為12.16 mg/g。Shan等[37]采用非均相成核技術制備了赤鐵礦包覆磁性納米粒子(MNP@赤鐵礦)，用于去除水中痕量Sb3+。實驗表明，在初始濃度為110 μg/L 時，Sb3+在10 min內(nèi)被MNP@赤鐵礦快速降至5 μg/L以下，MNP@赤鐵礦對Sb3+的吸附量為36.7 mg/g。

2 有機污染物去除

Zhou等[38]通過簡單的水熱反應，制備了氨基-聚乙烯胺(PVAm)功能化的GO-(o-MWCNTs)-Fe3O4三維納米雜化吸附劑。結果表明，苯酚和對苯二酚的吸附分別在60 min和45 min左右達到平衡，對苯酚和苯二酚的最大去除容量分別為224.21,293.25 mg/g。主要吸附機理是氫鍵、靜電相互作用和π-π相互作用。Zhang等[39]采用簡單的共沉淀法合成了修飾有可調(diào)磁性納米粒子的還原氧化石墨烯納米片(rGO-MNPs)，并將其用于水溶液中雙酚A的可回收去除。結果表明，初始雙酚A濃度為20 mg/L,pH為6，吸附時間為4 h,最大吸附量為78 mg/g,去除率接近80%。此外，由于雙酚A易于解吸，吸附劑可以通過磁分離方便地回收，并可循環(huán)使用，rGO-MNPs可重復使用5次以上，經(jīng)5次循環(huán)后，吸附容量在95%左右。

Xie等[40]開發(fā)了一種簡單有效的化學方法將Fe3O4納米顆粒沉積到GO片上，磁性納米顆粒具有良好的分散性和熱穩(wěn)定性。所制備的GO-Fe3O4混雜復合材料吸附后可以很容易地從介質(zhì)中分離出來。在研究的濃度范圍內(nèi)，其對MB和NR的吸附量分別為167.2 mg/g和171.3 mg/g。該吸附劑是去除廢水中NR和MB的優(yōu)良吸附劑。與其他吸附劑相比，GO-Fe3O4雜化復合材料對染料有較高的吸附效率，主要是因為表面的氨基絡合作用。Zhang等[41]采用多功能溶膠-凝膠法通過水熱反應制備了殼型氧化鐵@硅酸鎂磁性納米棒(HIO@MgSi)。它們包含磁性氧化鐵(Fe3O4)核心和由超薄納米片(約5 nm)組成的分層殼(MgSi)。以MB為模型化合物，HIO@MgSi納米棒表現(xiàn)出快速的吸附動力學和優(yōu)異的吸附容量。在40 min的接觸時間內(nèi)，99.3%的亞甲基藍被吸附到HIO@MgSi納米棒的表面。4 h后最大吸附量達到2 020.20 mg/g。

Ateia等[42]研究了磁性碳納米管(MCNTs)去除水中有機污染物，并對材料的再生循環(huán)進行了探討，對多壁碳納米管進行了多次再生循環(huán)來吸附阿特拉津。吸附實驗結果表明，如果僅采用臭氧處理作為再生方法，MCNTs對阿特拉津的去除容量在3個循環(huán)內(nèi)從57.8 mg/g降至27.6 mg/g。

Muntean等[43]采用溶液熱合成法制備了Fe3O4/C質(zhì)量比為1/1～1/10的磁鐵礦/碳納米復合材料(MNC)。選擇性去除廢水中工業(yè)染料，考察了溶液pH、污染物初始濃度、吸附劑用量、接觸時間4個自變量及其交互作用對納米復合材料吸附容量的影響。結果表明，磁鐵礦/碳納米復合材料對污染物的去除效果與溶液pH有關，隨碳含量的增加、初始濃度、溫度和投加量的增加而增加，對尼洛桑藍、鉻天青S和堿性紅2的最大吸附量分別為223.82,114.68,286.91 mg/g。在二元體系中，在正常條件下，選擇性降低的順序為：堿性紅2>尼洛桑藍>鉻天青S。

Sahoo等[44]采用水熱法制備了GO/g-C3N4-Fe3O4。 用于去除有毒的四環(huán)素(TC)抗生素和亞甲基藍(MB)染料。在pH=3，吸附時間為5 h，對TC的最大吸附量為120 mg/g在pH=9時，吸附時間為180 min，對MB的最大吸附量為120 mg/g。由π-π和氫鍵相互作用所致。

Tian等[45]將包覆油酸(OA)的Fe3O4磁性納米粒子(MPS)均勻分散在基液中，制備了Fe3O4磁性納米粒子(MPS)核殼材料。采用化學沉淀法制備了Fe3O4MPS，并用OA改善了MPS的親油和疏水性能，生成Fe3O4@OA，經(jīng)研究表明：Fe3O4@OA對水中浮油的最大吸油率為98%，經(jīng)3次再生后，吸油率仍可達88%。Ma等[46]研究表明，由于APTS中的活性基團—NH2可與廢水中乳化油發(fā)生強相互作用，使得經(jīng)過APTS改性的磁性Fe3O4-APTS納米顆粒對乳化油具有良好的處理效果。

3 放射性污染物去除

Wang等[47]由磁性Fe3O4納米粒子、HKUST-1納米晶和GO組成的磁性納米材料Fe3O4@HKUST-1/GO。系統(tǒng)地考察了溶液pH值、接觸時間和溫度對U(VI)吸附的影響。結果表明，F(xiàn)e3O4@HKUST-1/GO在初始溶液pH值為4.0，溫度為45 ℃時對鈾(VI)具有良好的吸附性能，最大吸附容量為255 mg/g。 Kim等[48]用陽離子聚合物聚乙烯亞胺(PEI)在靜電作用下包覆磁性納米顆粒(MNPs)，生成PEI@MNPs，用于吸附放射性元素Cs污染。結果表明，在較低的納米粒子投加量下，137Cs的去除率最高可達81.7%，達到了較好的減放射性和減廢效果。

4 其他污染物去除

Wang等[49]采用模板法制備了磁性納米Fe3O4@Zr(OH)4-殼聚糖微珠(MICB)，并對其吸附砷的能力進行了批量研究。在pH為6.8時，MICB對As5+的最大吸附量為35.7 mg/g和As3+的最大吸附量為35.3 mg/g，MICB在重復使用5個周期后，對As5+和As3+的吸附量分別保持在原來的88.2%和76.02%左右。吸附機理的研究表明，吸附劑表面的羥基參與了砷的吸附。Abdollahi等[50]采用殼聚糖羧基化，然后通過碳化二亞胺活化共價鍵合在納米Fe3O4表面，制備了殼聚糖包覆的納米Fe3O4顆粒。研究表明，在室溫、pH為9時，對砷的最大吸附量為10.5 mg/g。該材料可用于水和廢水中砷的吸附，并能在外加磁場的作用下容易分離。

Li等[51]將水合氧化鑭負載到Fe3O4@SiO2核殼磁性納米粒子表面，得到一種易于分離的吸附劑(簡稱Fe-Si-La)，用于高效分離水中的磷酸鹽。實驗表明，在pH為5～9，F(xiàn)e-Si-La對磷酸鹽的最大吸附容量達到27.8 mg/g。吸附速度快,近99%的磷酸鹽可以在10 min內(nèi)去除。

5 結語

磁性納米改性材料由于自身的顆粒小、比表面積大、超順磁性、內(nèi)部孔徑多樣和官能團負載等特點，使其具有高效吸附性、良好選擇性、較強流動性和分散性、易于磁分離和再生，因而廣泛應用于水中污染物的去除，而且處理效果非常好，有望于應用在廢水領域中。但出于材料制備的原因，磁性納米改性材料的研究還處在實驗室階段，實際中的大量應用還是受到限制，所以今后的研究可針對以下幾個方面。

(1)優(yōu)化制備工藝，減少磁性納米改性材料的工藝流程，降低材料的損耗，便于推動該吸附材料的產(chǎn)業(yè)化應用。

(2)深入研究未知的吸附機理，有利于尋找可替代的低成本的磁性納米改性材料以及提高再生能力。

(3)開發(fā)新的改性材料，增加磁性納米改性材料的多樣性，降低材料的應用受限性。