張楠，徐一盧，來(lái)嘉熙，高山雪，陳蕾

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

在過(guò)去的100年里，塑料作為一種人造材料，由于其低廉的制造成本以及堅(jiān)固耐用等一系列性能，使得其在人類(lèi)的生產(chǎn)生活中得到了廣泛的應(yīng)用。近10%的產(chǎn)品最終進(jìn)入自然環(huán)境，它們逐漸變得脆弱，隨后由于化學(xué)、微生物或光老化而分解成小塊。2004年，微塑料這一名詞首次出現(xiàn)——小于5 mm的塑料顆粒[1]。通常微型塑料可被分為兩種：初級(jí)微塑料和次級(jí)微塑料[2]。在目前的社會(huì)中，塑料可以說(shuō)是隨處可見(jiàn)。但是，其對(duì)環(huán)境帶來(lái)的危害同樣不容小覷。

1 微塑料產(chǎn)生的危害

1.1 微塑料吸附污染物

微塑料對(duì)海洋和海洋環(huán)境的污染現(xiàn)在是一個(gè)全球性的重大和普遍的問(wèn)題[3-6]。這些顆粒的持久性和疏水性意味著它們很容易吸附和濃縮有機(jī)污染物，因此對(duì)海洋生物群造成了相當(dāng)大且日益增長(zhǎng)的風(fēng)險(xiǎn)[7-9]。環(huán)境中一類(lèi)重要的有機(jī)污染物是通過(guò)各種人為活動(dòng)產(chǎn)生的多環(huán)芳烴(PAHs)，它們被塑料顆粒直接吸收[10-11]。這些化合物因其對(duì)生物和人類(lèi)的負(fù)面影響及其對(duì)環(huán)境的巨大影響而受到特別關(guān)注[12]。塑料材料對(duì)多環(huán)芳烴的吸收程度既取決于樹(shù)脂類(lèi)型，也取決于氣候條件，因此，了解這些屬性將有助于提高我們對(duì)微塑性污染的毒理學(xué)風(fēng)險(xiǎn)的理解。控制塑料顆粒吸收有機(jī)污染物的主要因素之一是聚合物類(lèi)型[12]。

1.2 微塑料對(duì)生物的危害

微塑料是由各種聚合物組成，這些基本聚合物是用不同的添加劑合成的化學(xué)化合物，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易被降解，存在于環(huán)境中的微塑料會(huì)在不同程度上對(duì)生物、環(huán)境等造成不同的危害。微塑料(MPs)因其對(duì)環(huán)境的不利影響而引起關(guān)注，尤其是在海洋中[13]。最近的研究表明，微塑料不僅存在于海洋中[14]，而且廣泛存在于沉積物[15]、河流[16]、污水[17]、大氣[18]和土壤中[19]。微塑料可被一系列海洋生物(如魚(yú)類(lèi)、浮游動(dòng)物和鳥(niǎo)類(lèi))攝入，并積聚在其組織和循環(huán)系統(tǒng)中，對(duì)這些生物產(chǎn)生不利影響。與大型塑料碎片類(lèi)似，攝入多磺酸粘多糖也會(huì)阻塞和損害海洋無(wú)脊椎動(dòng)物物種的消化器官[20-22]，導(dǎo)致繁殖能力和攝食能力顯著降低[23-25]。微塑料被貽貝和斑馬魚(yú)吸收，引起顯著的組織學(xué)變化和強(qiáng)烈的反應(yīng)[26]。更重要的是，盡管其內(nèi)在機(jī)制尚不清楚，但是暴露出來(lái)的微塑料可引起生物體內(nèi)的氧化應(yīng)激反應(yīng)，進(jìn)而擾亂代謝組織[27]。除此之外，微塑料還可在周?chē)h(huán)境中積累有毒金屬和有機(jī)污染物，并將其輸送到生物體內(nèi)，因此，其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的威脅只會(huì)越來(lái)越大[27]。

1.3 微塑料產(chǎn)生新污染

一旦釋放到環(huán)境中，多磺酸粘多糖可能受到各種自然過(guò)程的影響，包括非生物和生物轉(zhuǎn)化[28]。這些過(guò)程可能導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)或者顆粒特性的變化，進(jìn)而影響老化多磺酸粘多糖的歸宿、運(yùn)輸和生態(tài)效應(yīng)[29]。以前的研究表明，在自然界中一些有機(jī)污染物的轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生環(huán)境持久性自由基(EPFRS)[30]，其被認(rèn)為是一類(lèi)新興的污染物，EPFRS不僅由于自身的毒性而引起了極大的關(guān)注，而且，由于活性氧(ROS)的形成[31]，對(duì)人體和生態(tài)健康產(chǎn)生毒性作用的潛力巨大[32]。目前，EPFRS主要在卷煙焦油、燃燒產(chǎn)生的顆粒、大氣顆粒物和被有機(jī)污染物污染的土壤中檢測(cè)到[33]。在煤燃燒、木質(zhì)素?zé)峤夂蜕锾恐苽溥^(guò)程中產(chǎn)生的含碳顆粒以及在自然條件下輻照的黑碳中也檢測(cè)到它們[34]。

2 微塑料光老化的原理

微塑料的光老化是指：由多種元素聚合而成的聚合物，長(zhǎng)時(shí)間在日光或強(qiáng)的熒光的照射下，顏色逐漸改變、慢慢出現(xiàn)龜裂、裂紋，因此而導(dǎo)致其彈性、延展性、抗沖擊能力等性能降低[35-36]。

2.1 紫外線老化

根據(jù)波長(zhǎng)長(zhǎng)度不同，可以將太陽(yáng)光分為幾種不同的光線：從波長(zhǎng)最長(zhǎng)的X射線(波長(zhǎng)為10 000 nm)到波長(zhǎng)最短的遠(yuǎn)紅外射線(波長(zhǎng)為0.7 nm)[37]。但由于地球表面存在臭氧層，在臭氧層的折射作用下，太陽(yáng)輻射出的絕大部分波長(zhǎng)在290 nm以下的紫外光以及波長(zhǎng)在3 000 nm以上的紅外光都被過(guò)濾阻擋了，因此，可以認(rèn)為只有波長(zhǎng)在290～3 000 nm范圍內(nèi)的光線可以到達(dá)地球[37]。在通過(guò)臭氧層的阻礙到達(dá)地球的光中，可見(jiàn)光占其中的很大一部分，而紅外光和紫外線僅占約5%左右。

然而，這一小部分的太陽(yáng)紫外線有大量的能量，足以打破聚合物中的化學(xué)鍵[37]。因此，大多數(shù)聚合物會(huì)在陽(yáng)光下老化和降解。微塑料作為一種聚合物，同樣會(huì)受到紫外線的傷害。根據(jù)光化學(xué)第一定律，只有被分子吸收的光才能有效地引起光化學(xué)反應(yīng)。聚苯乙烯以及一些聚氨酯等聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)吸收峰位于陽(yáng)光照射下的紫外區(qū)[37]，因此，該類(lèi)塑料在陽(yáng)光照射下會(huì)因太陽(yáng)光而老化。

2.2 促使光氧化降解反應(yīng)

在太陽(yáng)光照射下，聚合物分子在吸收光能后，不僅受到紫外線的破壞，還吸收了太陽(yáng)能，從而形成高能電子激發(fā)狀態(tài)[37]。電子激發(fā)狀態(tài)包括高能量，因此電子激發(fā)狀態(tài)不穩(wěn)定，要達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，需要通過(guò)各種物理及化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生散發(fā)多余的能量。太陽(yáng)光紫外線的能量非常高，雖然可以破壞或中斷聚合物中的化學(xué)結(jié)合，但也不是總是導(dǎo)致光的分解。從激發(fā)狀態(tài)返回到穩(wěn)定狀態(tài)可以經(jīng)過(guò)很多途徑實(shí)現(xiàn)[37]，如：(1)發(fā)射磷光或熒光；(2)通過(guò)移動(dòng)自身的能量，將激發(fā)能量傳遞給其他分子；(3)通過(guò)內(nèi)部分子之間的相互轉(zhuǎn)換，在反應(yīng)過(guò)程中釋放熱能。但是，如果吸收了太陽(yáng)光能量的分子不能通過(guò)物理方法釋放能量達(dá)到穩(wěn)態(tài)，就很有可能通過(guò)化學(xué)途徑實(shí)現(xiàn)自身的穩(wěn)定——發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這一系列的化學(xué)反應(yīng)也會(huì)同樣使聚合物內(nèi)部的分子發(fā)生反生變化，改變聚合物的各種性質(zhì)，使微塑料老化[37]。

2.3 其他反應(yīng)

導(dǎo)致微塑料發(fā)生光老化的原因主要是光氧化的降解反應(yīng)[37]。然而，根據(jù)不同的光吸收模式，微塑料的光氧化降解可分為兩種主要類(lèi)型：(1)主結(jié)構(gòu)的發(fā)色團(tuán)，其中包括：芳香聚酯、聚酰胺、聚氧苯、酚醛樹(shù)脂、聚酰胺酯、聚碳酸酯等;(2)雜質(zhì)發(fā)色團(tuán)的光吸收。屬于這一類(lèi)塑料有：聚烯烴、聚鹵代脂肪族乙烯、聚酰胺、聚二烯、聚丙烯酸(酯)、聚苯乙烯、聚氨酯和聚乙烯醇等。

3 微塑料光老化的研究進(jìn)展

國(guó)外對(duì)光老化機(jī)理的研究可以追溯到幾十年前，早在20世紀(jì)40年代就開(kāi)始研究自然老化和人工老化之間的關(guān)系，積累了大量的數(shù)據(jù)[35]。然而，老化特性不僅不同于各種塑料，而且也不同于老化機(jī)理。即使是不同國(guó)家也沒(méi)有統(tǒng)一的觀點(diǎn)，甚至還存在一些矛盾。因此，直到現(xiàn)在，國(guó)外學(xué)者還是通過(guò)投入大量人力和物力，在繼續(xù)探索著這方面的問(wèn)題。

在過(guò)去的幾十年里，越來(lái)越多的塑料碎片在自然環(huán)境中產(chǎn)生和積累。當(dāng)這些碎片暴露在陽(yáng)光下時(shí)，微塑料表面可能會(huì)形成大量的EPFRS和活性氧自由基[36]。海灘、農(nóng)田和大氣中的多磺酸粘多糖可能由于強(qiáng)烈的陽(yáng)光照射而產(chǎn)生大量自由基[36]。他們被證明是很容易被生物攝取的，包括無(wú)脊椎動(dòng)物和人類(lèi)。以前的研究特別強(qiáng)調(diào)[19]，微塑料攝入會(huì)阻塞和傷害消化系統(tǒng)，引起一系列的毒性，包括減少食欲和生存[23]。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，大量的EPFRS是在微塑料上光照射產(chǎn)生的結(jié)果，它可以誘導(dǎo)生物系統(tǒng)中的氧化應(yīng)激并引起細(xì)胞和生物體的損傷[25]。光照被認(rèn)為是影響微塑料轉(zhuǎn)變和老化的最重要環(huán)境因素之一[38]。先前的研究報(bào)道了一些塑料材料，如聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、酚醛樹(shù)脂(PF)和聚苯乙烯(PS)在太陽(yáng)光照射下經(jīng)歷了光氧化和聚合物C—C和C—H鍵的斷裂[39]。

4 研究與展望

微塑料對(duì)環(huán)境的影響日益嚴(yán)重，已經(jīng)引起了專(zhuān)家學(xué)者的重視，但微塑料的光老化在研究過(guò)程中還未受到足夠的重視，微塑料的光老化也會(huì)帶來(lái)一定程度的污染，因此在研究微塑料的處理的同時(shí)，也需要考慮微塑料光老化的過(guò)程，對(duì)微塑料的研究還應(yīng)在以下方面改進(jìn)：

(1)在自然環(huán)境中微塑料的光老化過(guò)程中，EPFRS可以作為中間產(chǎn)物形成。然而，在微塑料光老化的過(guò)程中，EPFRS的形成還存在很大的知識(shí)空白，還應(yīng)對(duì)其形成等一系列過(guò)程、因素進(jìn)行深入的研究。

(2)微塑料在光照下逐漸老化之后，組成微塑料的添加劑可能會(huì)逐漸浸出，進(jìn)而將有毒物質(zhì)擴(kuò)散到環(huán)境中。在研究去除微塑料的方法時(shí)應(yīng)考慮這一因素。

(3)在今后全面評(píng)價(jià)微塑料的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，應(yīng)該將EPFRS作為一個(gè)因素考慮進(jìn)去。與微塑料相關(guān)的EPFRS產(chǎn)生的自由基對(duì)機(jī)體酶活性和器官的潛在危害，因此應(yīng)在被生物體攝入后進(jìn)行仔細(xì)研究。