徐家麗,秦冰,趙琳,江建林

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著輕質原油地下儲量逐漸減少，稠油比例日漸增大，對稠油的開采逐漸引起重視。全球(不含中國)稠油可采資源為1 248.5×108t[1]，我國探明和控制的稠油儲量為16×108t[2]，主要分布在新疆、遼河、勝利等油田。

稠油中含有豐富的膠質、瀝青質，使稠油具有黏度高、密度大的特點，開采和集輸難度大。稠油黏度對溫度十分敏感，由于地層條件不同，部分稠油在地層具有流動性(塔河油田地層溫度高達140 ℃)，但在井筒舉升過程中，隨著溫度的下降，稠油黏度增大，逐漸失去流動性。因此，在稠油的生產和集輸中，降低稠油黏度、改善其流動性的工作十分重要。

目前，稠油開采和集輸過程中應用最多的是加熱降黏和乳化降黏，而加熱降黏技術對基礎設施要求高，同時也存在能耗大、成本高的缺點。乳化降黏能夠在添加少量乳化劑的情況下，大幅度降低稠油黏度，但乳化降黏劑對稠油選擇性強，降黏效果易受油、水組成影響，并且低含水量的油田，特別是含水量小于15%的油田[3]，乳化降黏不適用；同時乳化降黏后的原油存在后續(xù)破乳脫水的問題。

文獻報道油溶性降黏劑分子中含極性基團，能與膠質、瀝青質中的極性部分相互作用，部分分散聚集體，減小其尺寸，從而降低稠油黏度。油溶性降黏劑可通過攜帶劑直接加入稠油中，不存在后處理問題，具有能耗低、節(jié)約稀油資源以及易與稠油充分接觸的優(yōu)點，被認為是最有前途的降低原油黏度、改善流動性的方法[4-5]。

本文主要探討稠油開采和集輸中油溶性降黏劑的降黏機理以及降黏效果。

1 油溶性降黏劑

1.1 油溶性降黏劑的研究概況

油溶性降黏劑是基于原油降凝劑開發(fā)的稠油降黏劑。文獻[3-4,6-8]報道了早期國內外油溶性降黏劑的研究概況，可以看出早期的油溶性降黏劑多用于管道運輸，較少涉及到采油工藝，在10～40 ℃溫度范圍內降黏效果較好，降黏率達到40%以上，當使用溫度高于40 ℃時降黏效果變差，基本失去降黏作用，某些降黏劑甚至出現(xiàn)使稠油黏度升高的現(xiàn)象。從降黏機理來看，早期降黏劑通過抑制蠟的網狀結構的形成，來降低稠油黏度，對膠質、瀝青質的作用較弱，這種降黏作用本質上是降凝作用。

隨著對油溶性降黏劑的研究和開發(fā)，近年來關于油溶性降黏劑的報道顯著增多[9-15]，在降黏劑分子上引入極性基團或具有表面活性的基團，增強降黏劑與膠質、瀝青質形成的層狀堆積的作用，以提高油溶性降黏劑的降黏效果，已然成為近年來油溶性降黏劑的研究趨勢。油溶性降黏劑的適用溫度明顯提升，在較高溫區(qū)(50～70 ℃)同樣具有較好的降黏效果，更加適應井筒舉升中從地層到地面的溫度變化。

1.2 油溶性降黏劑的類型

1.2.1 縮合物型 縮合物型降黏劑有氯化石蠟和萘的縮合物、聚合烷基取代酚醛樹脂等[16]，其中氯化石蠟和萘的縮合物是應用最早的降凝降黏劑，主要用于潤滑油降凝。

1.2.2 不飽和單體共聚物型 不飽和單體共聚物型降黏劑是目前研究開發(fā)最廣泛、品種最多的油溶性降黏劑，經典的共聚物有馬來酸酐-苯乙烯-丙烯酸十八酯三元共聚物等。該類降黏劑通過功能單體(如苯乙烯、α-烯烴、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯)的共聚得到，其降黏效果受多方面因素影響，合成降黏劑的功能單體是主要因素之一[17]。

該類降黏劑在原來酯型分子骨架上引入表面活性基團或極性較大的基團，利用表面活性基團和極性基團的空間效應和高分散作用，部分破壞膠質、瀝青質聚集締合體，降低稠油黏度，如：丙烯酸十八酯-丙烯酸苯乙醇酯二元共聚物[18]分子結構中的苯環(huán)，增加了與同樣含有芳香結構的膠質、瀝青質之間的相互作用；苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸十八醇醚酯三元共聚物、丙烯酸十八酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯-2-(丙烯酰胺基)辛磺酸四元共聚物分子結構中增加了酰胺、酸酐、磺酸基團，加強了降黏劑與瀝青質之間的氫鍵作用、酸堿作用。

1.2.3 溶劑型 溶劑型降黏劑主要是一些對瀝青質、膠質具有良好溶解性的低閃點溶劑[19]，如雙硫腙溶液、四氯化碳、過氧化氫、水的混合物，溶劑油、苯類、雜環(huán)類、柴油、司盤-80的混合物，能將膠質瀝青質快速分解，從而快速降低稠油黏度。

1.2.4 新型油溶性降黏劑 近年來，也有學者積極研究新型油溶性降黏劑。Chávez等[20]合成的芳香族聚異丁烯琥珀酰亞胺降黏劑用于墨西哥稠油降黏，其分子中的芳香結構與瀝青質之間發(fā)生π-π堆積作用、聚異丁烯脂肪鏈有助于分散瀝青質聚集體，含羥基的化合物與瀝青質之間存在氫鍵、酸堿作用。全紅平等[21]以環(huán)氧氯丙烷、鄰苯二酚、硬脂酰氯為原料合成了一種小分子油溶性降黏劑，其分子中含苯環(huán)、長鏈烷基及羥基等極性基團，可以通過π-π、氫鍵等作用與瀝青質之間產生較強的相互作用，從而起到降黏作用。

2 油溶性降粘劑降黏機理

2.1 降黏機理

稠油膠體體系中由膠質、瀝青質形成的大分子聚集體是造成稠油高黏的根本原因[22]。油溶性降黏劑分子中的酯基、羥基、酰胺等極性基團與瀝青質之間能形成更強的氫鍵，在較高的溫度下，滲透進入結構較為疏松的膠質瀝青質層狀結構內部，部分分散膠質瀝青質聚集體[23-24]，破壞膠質瀝青質形成的三維網狀結構，瀝青質分子結構中封閉的飽和烴和烷基苯類物質被釋放[25-26]，即瀝青質中夾帶的溶劑[27]被釋放,從而降低稠油的黏度。同時，與降黏劑分子結合的瀝青質不易締合成更大的聚集體，提高了瀝青質的分散性和抗沉積能力，表現(xiàn)出對稠油的降黏性能[28]。也有學者[29]認為通過降黏劑分子中的極性部分吸附稠油中較小的膠束，增大膠束之間的距離，從而降低稠油黏度。

2.2 降黏機理的研究方法

2.2.1 分子光譜 近年來，油溶性降黏劑降黏機理的研究較為活躍，通過紅外光譜(IR)[30-31]表征瀝青質、添加降黏劑后的瀝青質，發(fā)現(xiàn)添加降黏劑后瀝青質在3 800～3 200 cm-1的吸收峰向低頻區(qū)位移，這與瀝青質分子中的氨基、羥基與降黏劑分子中的羰基等極性基團間的氫鍵作用有關，使得氨基、羥基的鍵力常數(shù)被改變，伸縮振動頻率減小，向低波數(shù)方向移動。

2.2.2 X-射線衍射(XRD)技術及冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)技術 XRD表征瀝青質可以提供瀝青質芳香片的平均層間距dm。XRD表明瀝青質的dm(0.355 nm左右)要高于完全有序的石墨結構的dm(0.335 4 nm左右)，降黏劑與瀝青質相互作用后，會使瀝青質芳香片層堆積的有序結構降低，芳香層間距變大[32-33]。

通過SEM可以清楚的觀察到瀝青質處于固結狀態(tài)，表面僅存在微小的裂縫，由于降黏劑能夠降低瀝青質的有序結構，瀝青質與降黏劑相互作用后，瀝青質緊密結構變得疏松，呈現(xiàn)出不規(guī)則外觀[33-34]。用于SEM表征的瀝青質需要經過提取、干燥，一定程度上破壞了瀝青質的結構，掃描電鏡的超低溫冷凍制樣及傳輸技術(Cryo-SEM)可直接表征稠油的微觀形貌。LV X等[29]通過SEM觀察降黏劑對稠油膠束結構的影響，發(fā)現(xiàn)在添加降黏劑后稠油中的膠束結構消失，認為降黏劑通過吸附作用將較小的片狀膠粒聚集到降黏劑分子上，減少小膠束的數(shù)量，增大了瀝青質聚集體間的距離。

2.2.3 分子模擬 通過分子模擬手段研究降黏劑與瀝青質之間的相互作用，在分子層面探究降黏劑的作用機理，對指導開發(fā)高效降黏劑具有重要意義。利用分子模擬軟件，可模擬添加降黏劑前后瀝青質分子體系能量的變化。一般而言，加入降黏劑后體系的潛能降低、非鍵能顯著增加，降黏劑和瀝青質之間的相互作用能小于瀝青質自聚、降黏劑分子自聚的相互作用能，均能說明降黏劑與瀝青質之間更易形成氫鍵，降黏劑與瀝青質有形成穩(wěn)定膠束的可能性[20,29,33-34]。

除上述降黏機理的研究方法外，差示掃描量熱法、動態(tài)光散射、光學顯微鏡都是常用的降黏機理的研究方法[31,35-36]。由于稠油是組成復雜的膠體體系，而現(xiàn)有的研究方法多針對瀝青質模型分子或瀝青質的正庚烷/甲苯溶液體系研究降黏機理，簡單使用一種研究手段很難準確推斷油溶性降黏劑的降黏機理，需要多種手段結合使用，從瀝青質芳香片層間的距離、瀝青質粒徑、油溶性降黏劑與瀝青質間的氫鍵、原油膠體結構的熔融溫度等多個方面共同說明油溶性降黏劑的降黏機理。

3 油溶性降黏劑應用效果

表1列舉了近20年來，部分國內外關于油溶性降黏劑的組成、降黏效果的報道。

由表1可知，近20年來，國外關于油溶性降黏劑的研究較少，國內對此研究較為活躍，與2000年以前文獻[4,6-7]中報道的油溶性降黏劑相比，降黏效果得到了較大的提升，尤其是高溫區(qū)(50 ℃左右)的降黏率顯著提高，多數(shù)降黏劑的降黏效果能達到50%以上，個別品種甚至能夠達到90%。但對于高黏度的特稠油，即使降黏率達到90%以上，稠油的黏度還是不能達到1 500 mPa·s的生產要求。對于適用于管輸?shù)慕叼谳^寬的溫度范圍(10～50 ℃)內，能維持較為穩(wěn)定的降黏效果，能夠適用海拔落差大、溫度變化幅度較大的復雜多變的管輸環(huán)境[43]。

文獻[45]中介紹的丙烯酸十八酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物在50 ℃、剪切速率為50 s-1、加劑量為5 000 μg/g的條件下，對黏度為3 892 mPa·s的塔河稠油，降黏率為55%，在其分子中引入含有極性基團的2-(丙烯酰胺基)辛磺酸的功能單體后，形成表1所述的AOSV降黏劑，同等條件下，對塔河稠油降黏率提高到66.3%，可見在降黏劑分子中引入極性基團能夠有效提高降黏劑的降黏性能。降黏劑與表面活性劑復配既能夠擴大降黏劑適用范圍，又能提高降黏效果。表面活性劑與稠油中的膠質、瀝青質通過氫鍵、分子間力等作用結合，產生較大的空間位阻效應，能夠更好的保持膠質、瀝青質的分散，維持膠體穩(wěn)定性。同時，還存在油溶性降黏劑與表面活性劑的協(xié)同作用。常用的表面活性劑有十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、OP系列，通常添加4 000～8 000 μg/g表面活性劑后，降黏率可提高10%左右[24,48-50]。

4 結論

4.1 降黏機理

通過分子模擬、XRD、SEM等技術探究降黏劑分子與瀝青質分子之間的相互作用，以及降黏劑分子與瀝青質聚集體之間的相互作用，一定程度上解釋了降黏機理。但稠油是組成和結構復雜的膠體體系，其高黏度的最主要原因是體系中膠質和瀝青質形成的大分子膠束結構。因此，在分子水平上開展研究油溶性降黏劑對稠油膠體體系的影響機制，才能從根本上闡明降黏劑的作用機理，指導開發(fā)能夠大幅度降低稠油黏度的油溶性降黏劑。

4.2 降黏效果

從降黏機理來看，油溶性降黏技術是一種“治標”而非“治本”的方法，雖然能夠部分分散膠質、瀝青質聚集締合體，破壞膠質、瀝青質之間形成的三維網狀結構，釋放被包裹的飽和烴和芳香烴，但并未使它們消失，因此降黏程度是有限的。

從文獻資料來看，油溶性降黏劑降黏效果有一定程度的提升，但對于黏度較高的特稠油，即使降黏率達到90%以上，稠油黏度也難以滿足1 500 mPa·s的生產要求，提高降黏劑的添加量，能夠提高降黏效果，但降低了油溶性降黏劑的經濟性。實際應用中，為了提高降黏幅度、降低成本，可以結合稀釋、加熱降黏技術，共同作用達到降黏目的。由于表面活性劑能夠促進瀝青質解聚并維持膠體穩(wěn)定性，油溶性降黏劑與油溶性表面活性劑、含氟表面活性劑復配既可擴大應用范圍，也可提高降黏效果，這也是近年來油溶性降黏劑的研究趨勢。