牛永紅，云冠偉，王文才，徐文利，李義科

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)高效潔凈燃燒重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

生物質(zhì)是一種含碳量高、來(lái)源廣、價(jià)格低的可再生資源。生物質(zhì)熱解氣化能轉(zhuǎn)化為氣體燃料或化工合成氣原料，是生物質(zhì)清潔高效利用的主要途徑之一。氣化產(chǎn)生的焦油副產(chǎn)物是由數(shù)百種有機(jī)物組成的復(fù)雜物質(zhì)，為深棕色酸性液體[1]。尋找一種清潔高效的催化材料催化降解焦油對(duì)于生物質(zhì)制氫行業(yè)的發(fā)展有著舉足輕重的作用。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)生物質(zhì)焦油的裂解進(jìn)行了大量研究，從催化材料出發(fā)，研究對(duì)焦油的去除效果。生物質(zhì)氣化焦油裂解主要體現(xiàn)在常用天然催化材料催化和負(fù)載型催化材料兩方面，目前在新型復(fù)合催化材料的研發(fā)及應(yīng)用方面取得了顯著進(jìn)展。

1 天然催化劑

天然礦石催化劑主要有白云石、橄欖石和黏土礦石。天然催化劑可以顯著降低生物質(zhì)氣化反應(yīng)燃?xì)庵薪褂偷暮?，其?duì)焦油裂解轉(zhuǎn)化有著很強(qiáng)的催化活性。本節(jié)主要綜述了白云石和橄欖石兩種常用的催化劑對(duì)催化降解焦油的研究現(xiàn)狀。

1.1 白云石催化劑

白云石煅燒后的主要成分是CaO、MgO，價(jià)格低廉，廣泛存在于自然界，易獲取。白云石對(duì)于催化裂解焦油有著優(yōu)良的活性。白云石隨著催化反應(yīng)時(shí)間的延續(xù)，催化劑活性會(huì)逐漸下降，所以國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)白云石進(jìn)行改性，以期能高效催化焦油裂解。孫云娟等[2]研究了產(chǎn)自多個(gè)地區(qū)的白云石對(duì)焦油催化效果的影響。結(jié)果顯示，陜西的白云石在 900 ℃ 下對(duì)焦油的轉(zhuǎn)化率最高可以達(dá)到 95.14%。鞏偉等[3]制作多孔白云石顆粒狀催化劑在固定床反應(yīng)器對(duì)焦油模型化合物苯和乙酸進(jìn)行催化裂解實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果顯示，停留時(shí)間為2.0 s、溫度為 1 123 K時(shí)，苯和乙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，分別為99.8%和18.7%。Taralas等[4]以甲苯作為焦油的替代物，使用白云石作為催化劑對(duì)甲苯進(jìn)行催化裂解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，甲苯在白云石催化下，催化裂解效率要更高，同時(shí)發(fā)現(xiàn)引入水蒸氣有效降低了催化甲苯所需活化能。

天然白云石催化劑的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、易碎、易失活。隨著反應(yīng)時(shí)間的推進(jìn)，白云石的催化活性會(huì)逐漸降低，通常需要對(duì)其進(jìn)行物理、化學(xué)等手段以增加其催化能力及耐久性。許多學(xué)者對(duì)煅燒白云石及負(fù)載型白云石進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，并取得了一定成果。經(jīng)煅燒后的白云石比表面積和孔體積發(fā)生了變化，且煅燒后的白云石催化活性更強(qiáng)。相比煅燒前，煅燒后白云石的比表面積及孔容積大幅度增加。 Han等[5]將富含F(xiàn)e2O3的白云石作為催化劑，對(duì)生物質(zhì)燃?xì)庵械慕褂瓦M(jìn)行催化裂解。結(jié)果表明，焦油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。Miao等[6]在800 ℃的條件下，使用煅燒后的白云石作為催化劑。結(jié)果顯示，煅燒后的白云石可以降解99.7%的乙酸，未經(jīng)煅燒過(guò)的白云石對(duì)于焦油的分解能力要遠(yuǎn)低于煅燒后的白云石，只能分解36.5%的乙酸。催化活性的增大是由于煅燒后的白云石表面形成一種特殊的多孔結(jié)構(gòu)，增加了白云石的比表面積，但其活性組分(CaO，MgO)并未發(fā)生改變。周勁松等[7]指出經(jīng)煅燒后白云石表面形成一種極性活化位的CaO-MgO絡(luò)合物，該絡(luò)合物可以吸附脂肪側(cè)鏈氫原子，且能吸附焦油中負(fù)電性電子體系的稠環(huán)化合物，降低反應(yīng)所需的活化能，使C—H鍵、C—C鍵更易斷鍵，使得焦油含量降低。徐鑫等[8]以白云石為催化劑，在固定床反應(yīng)器下對(duì)甲苯、苯等焦油模型化合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，當(dāng)溫度為 900 ℃、水碳摩爾比為1.5時(shí)，甲苯的轉(zhuǎn)化率最大可以達(dá)到95%。研究同時(shí)表明，甲苯和苯的轉(zhuǎn)化率均隨溫度的升高和空速的下降而提高。牛永紅等[9]利用改性白云石(負(fù)載褐鐵礦，膨潤(rùn)土為載體)對(duì)松木進(jìn)行水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)。研究表明，改性白云石在750 ℃時(shí)，使得烴端鏈上的碳碳長(zhǎng)鏈斷鏈，形成了氫自由基，同時(shí)促進(jìn)了芳香環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)，使得大分子焦油更易轉(zhuǎn)化為小分子化合物。

1.2 橄欖石催化劑

橄欖石價(jià)格便宜，易于獲取，且廣泛存在自然界，無(wú)毒無(wú)害，熱穩(wěn)定性高。橄欖石主要成分為鐵或鎂的硅酸鹽，其化學(xué)式為(Mg，F(xiàn)e)2SiO4。由于其具有高催化性、機(jī)械強(qiáng)度大、耐磨性高等優(yōu)點(diǎn)，許多國(guó)內(nèi)外學(xué)者將橄欖石作為催化裂解焦油的催化劑，橄欖石的主要化學(xué)組成為MgO和SiO2。但橄欖石在反應(yīng)過(guò)程中表面易積碳，導(dǎo)致催化劑表面孔洞被堵塞，大量活性位點(diǎn)被覆蓋，催化劑表面積減小，導(dǎo)致在氣化焦油過(guò)程中催化劑催化活性的喪失。Lopamudra[10]研究發(fā)現(xiàn)，隨著橄欖石中Fe2O3含量的增高，橄欖石對(duì)焦油的催化效率也逐漸升高。Kechagiopoulos等[11]考察了焦油模型化合物乙二醇以橄欖石和Ni基橄欖石為催化劑在溫度和水碳摩爾比不同的反應(yīng)工況下的催化轉(zhuǎn)化效率。實(shí)驗(yàn)表明，橄欖石及Ni基橄欖石對(duì)焦油的轉(zhuǎn)化效率均表現(xiàn)出色的催化活性和明顯的抗燒結(jié)能力。

煅燒后橄欖石相較于煅燒前橄欖石催化劑，對(duì)生物質(zhì)焦油有更強(qiáng)的催化活性。煅燒后的橄欖石表面空隙變大，表面可以附著更多金屬及金屬化合物，使得負(fù)載型催化劑性能更優(yōu)。Devi等[12]發(fā)現(xiàn)未經(jīng)煅燒的橄欖石在900 ℃下對(duì)生物質(zhì)焦油的催化轉(zhuǎn)化率為46%。煅燒后的橄欖石在900 ℃下對(duì)焦油模型化合物樟腦催化轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到80%。Muhammad等[13]將預(yù)處理后的橄欖石在固定床與硅砂循環(huán)流化床組合成為雙層氣化床進(jìn)行生物質(zhì)氣化試驗(yàn)。結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)預(yù)處理的橄欖石催化劑對(duì)生物質(zhì)焦油的去除率最高可以達(dá)到98%。Swierczynski等[14]用負(fù)載鎳的鎂橄欖石對(duì)焦油進(jìn)行催化研究。研究表明，載鎳后鎂橄欖石對(duì)焦油有很強(qiáng)的催化活性，熱解后產(chǎn)生更多氣體，H2含量有明顯的提升。楊小芹[15]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)煅燒后且載鎳的橄欖石，對(duì)苯水蒸氣轉(zhuǎn)化有很強(qiáng)的催化性能。載鎳后的催化劑對(duì)CH4的選擇性很低，對(duì)CO有很強(qiáng)的選擇性。

2 無(wú)機(jī)鹽催化劑

無(wú)機(jī)鹽催化劑被利用在生物質(zhì)催化反應(yīng)中可以促進(jìn)焦油的裂解和提升反應(yīng)的劇烈程度。常用到的無(wú)機(jī)鹽催化劑主要有K、Ca、Na等催化劑及金屬氧化物催化劑。無(wú)機(jī)鹽催化劑在催化氣化焦油裂解及焦油均相反應(yīng)過(guò)程中均扮演出色的催化性能，可以顯著降低反應(yīng)過(guò)程所需活化能，加快生物質(zhì)氣化反應(yīng)速率，提高合成氣產(chǎn)量。主要綜述堿金屬及金屬氧化物催化劑對(duì)生物質(zhì)焦油現(xiàn)階段的研究現(xiàn)狀。

2.1 堿金屬催化劑

堿金屬K和Ca常被用作生物質(zhì)催化氣化焦油裂解的助劑。堿金屬的加入使得催化反應(yīng)速率加快。生物質(zhì)熱解過(guò)程中，隨溫度升高，堿金屬元素逐漸釋放，芳香層間距增大，定向程度和尺寸均減小，堿金屬促進(jìn)了脂肪族化合物和含氧官能團(tuán)的裂解。但堿金屬催化劑會(huì)因?yàn)樵诖呋磻?yīng)過(guò)程中，表面堿金屬之間受熱后會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚作用，其催化性會(huì)因?yàn)閴A金屬之間顆粒的聚集而活性下降。諸多學(xué)者利用堿金屬催化劑對(duì)生物質(zhì)催化氣化裂解焦油進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，研究表明，堿金屬元素的添加使得焦油的二次裂解反應(yīng)加強(qiáng)，使得焦油產(chǎn)率更低，產(chǎn)氫率上升明顯。Wang等[16]將K2CO3和Ca(OH)2機(jī)械混合后作為催化劑對(duì)松木進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，Ca(OH)2、K2CO3對(duì)松木熱解表現(xiàn)出優(yōu)良的催化熱分解作用，促進(jìn)焦油的二次裂解，使得液相產(chǎn)物焦油的產(chǎn)率變少，氣相和固相產(chǎn)物產(chǎn)率增加。譚洪等[17]利用堿金屬作為催化劑進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。對(duì)生物質(zhì)及其組分進(jìn)行熱解后發(fā)現(xiàn)。在一定范圍內(nèi)，焦油生成量隨Ca2+和K+含量的增加而減少。Asho等[18]研究表明，NiO-CaO-Al2O3催化劑可以促進(jìn)焦油向小分子轉(zhuǎn)變(如H2和CO)，同時(shí)有效防止在氣化中積碳的產(chǎn)生。Mitsuoka等[19]使用堿金屬K和Ca催化氣化生物質(zhì)半焦，添加K和Ca對(duì)生物質(zhì)半焦的轉(zhuǎn)化率均有明顯作用。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載半焦催化劑明顯增強(qiáng)氣化反應(yīng)生物質(zhì)焦油的脫除效果。

2.2 金屬氧化物催化劑

國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)金屬氧化物催化氣化焦油裂解進(jìn)行了大量研究。研究發(fā)現(xiàn)，隨著生物質(zhì)催化反應(yīng)時(shí)間的延續(xù)，不僅金屬氧化物參與到生物質(zhì)焦油的裂解，而且生物質(zhì)自身會(huì)釋放堿金屬元素，與金屬氧化物反應(yīng)生成新的化合物，共同參與降解焦油裂解的反應(yīng)[20]。郭新生等[21]以富含SiC、Al2O3和MgCO3為主要組分的催化劑進(jìn)行生物質(zhì)焦油改性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，添加催化劑對(duì)焦油組分有很大影響，同時(shí)發(fā)現(xiàn)焦油與C和水蒸氣之間發(fā)生的反應(yīng)對(duì)焦油的組成有影響。

趙傳文等[22]混合K2CO3、CaO和ZnO作為催化劑研究松木熱解水蒸氣汽化生物質(zhì)影響。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加K2CO3的復(fù)合型催化劑對(duì)生物質(zhì)焦油的催化效果更優(yōu)，同時(shí)H2含量顯著上升。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，K2CO3分別與金屬化合物反應(yīng)生成新型晶相化合物[23]。Wang等[24]發(fā)現(xiàn)Fe2O3或CaO對(duì)煤熱解產(chǎn)生的多環(huán)芳烴(PAH)有較好的催化裂解活性。在600 ℃下，F(xiàn)e2O3為催化劑的作用下，16種PAHs的裂解率均達(dá)到60.59%。Chareonpanich等[25]研究了Ni/Mo/Al2O3和 Co/Mo/Al2O3催化劑在兩端式固定床反應(yīng)器對(duì)煤焦油的催化裂解影響。結(jié)果表明，Ni/Mo/Al2O3和 Co/Mo/Al2O3對(duì)煤焦油的轉(zhuǎn)化效果顯著，且催化活性隨H2壓力增大而增加。Simell 等[26]研究了在700～900 ℃溫度范圍內(nèi)，活性Al2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)對(duì)焦油裂解的影響。研究發(fā)現(xiàn)，活性Al2O3的催化活性與白云石的催化活性接近。高福星等[27]研究了一種ZnO基催化劑，該催化劑的加入使得熱解焦油產(chǎn)率提高26.88%。Nozoum等[28]將含鋅、鈰和鋁通過(guò)共沉淀法制備了Fe2O3催化劑，在固定床500 ℃、常壓、水蒸氣對(duì)煤焦油進(jìn)行催化裂解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，產(chǎn)物的酮類(lèi)化合物、酚類(lèi)、單環(huán)芳烴總量占焦油40%，約有97%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))重質(zhì)焦油被催化分解為小分子化合物。

3 合成催化劑

合成類(lèi)催化劑需要通過(guò)化學(xué)方法制備，但制備價(jià)格較高于天然催化劑，但其有著出色的抗燒結(jié)能力及較高的催化活性，被廣泛應(yīng)用到催化氣化焦油裂解研究中。目前廣泛應(yīng)用的催化劑主要有載Ni催化劑、分子篩催化劑及載金屬半焦基催化劑。

3.1 Ni基催化劑

使用單金屬Ni基催化劑易導(dǎo)致積碳失活，使得鎳基催化劑使用壽命短。研發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效的Ni基催化劑將顯得格外重要。但Ni基催化劑通常使用在固定床中，因?yàn)槠淇鼓p強(qiáng)度較低，在流化床反應(yīng)器中使用會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重磨損。在使用中催化劑受熱后自身釋放微量金屬元素與催化劑燒結(jié)。進(jìn)而降低催化劑反應(yīng)活性和反應(yīng)后氣化氣產(chǎn)量。許多學(xué)者在催化劑中加入其他活性成分和載體制備雙金屬催化劑和多金屬催化劑，以提高Ni基催化劑的活性和抗積碳性。宋磊等[29]用凹凸棒石負(fù)載鎳作為催化劑研究二甲苯的催化重整反應(yīng)，考察了Ni的負(fù)載量、空速、水碳摩爾比(S/C)對(duì)催化活性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)工況為Ni的負(fù)載量為5%、空速為856 h-1、S/C=6.6時(shí)，二甲苯的催化轉(zhuǎn)化率最高。王晨光等[30]利用浸漬法制備了Ni-Mg催化劑，以萘為焦油模型化合物。結(jié)果表明，在108 h的連續(xù)反應(yīng)中，平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%。Li等[31-32]將NiO作為催化劑的原料。研究發(fā)現(xiàn)，12%NiO/γ-Al2O3催化劑對(duì)于去除芳烴類(lèi)化合物和焦油有優(yōu)良的催化性能。Kimmberl[33]考察了鎳基催化劑在流化床對(duì)焦油的脫除效果，將NiO負(fù)載到Al2O3載體上以增加機(jī)械強(qiáng)度。同時(shí)添加MgO和K2O增強(qiáng)催化性能。結(jié)果表明，鎳基催化劑穩(wěn)定性較好，且載鎳后合成催化劑對(duì)焦油去除率高達(dá)80%以上。Swierezynsk等[34]用負(fù)載鎳的鎂橄欖石催化劑對(duì)焦油的模擬化合物甲苯進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)。研究表明，改性鎂橄欖石催化脫除甲苯效果顯著，且對(duì)H2的增加有優(yōu)良選擇性。Gallego等[35]以Ni-La2O3為催化劑，在700 ℃下進(jìn)行焦油催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，Ni-La2O3催化劑對(duì)CH4和CO2有很高的選擇性，轉(zhuǎn)化率最高可以達(dá)到90%。

3.2 分子篩催化劑

分子篩是一類(lèi)具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽。因?yàn)槠溆兄?dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，可有效將焦油分解為芳烴類(lèi)化合物。目前分子篩被廣泛用在許多非均相反應(yīng)中，又因?yàn)槠鋬r(jià)格低廉和較好的抗積碳性被長(zhǎng)期作為焦油催化裂解的主要原料。Li等[36]使用HZSM-5催化劑對(duì)生物質(zhì)快速熱解時(shí)發(fā)現(xiàn)，增加催化劑的使用量使得生物油中的芳烴類(lèi)化合物含量減少，含氧木質(zhì)素衍生物含量下降。Adam等[37]制備了4種介孔材料催化劑(Al-SBA-15、Cu-MCM-41、SBA-15、Al-MCM-41)，研究該催化劑對(duì)生物質(zhì)焦油的催化效果。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后稠環(huán)芳烴和酚類(lèi)化合物含量顯著上升，酸和羰基的含量均顯著下降。Amin等[38]將Ni負(fù)載到ZSM-5分子篩發(fā)現(xiàn)Ni-ZSM-5催化劑可以顯著提高褐煤熱解焦油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)焦油的能力，提高焦油中的H/C比，降低輕質(zhì)焦油中N、S元素的含量。Vichaphund等[39]研究了HZSM-5及其金屬負(fù)載型催化劑對(duì)生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物的催化活性。研究指出，HZSM-5及其金屬負(fù)載型催化劑對(duì)脂肪烴和芳香烴的降低有著很高的選擇性，同時(shí)可以顯著降低含氧化合物的產(chǎn)率。Li等[40]使用Ni-Mg/Al2O3作為催化劑對(duì)低階煤熱解產(chǎn)生的揮發(fā)份進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，揮發(fā)份向上流出，揮發(fā)份向上通過(guò)催化床層發(fā)生二次催化反應(yīng)。結(jié)果顯示，添加催化劑Ni-Mg/Al2O3使得輕質(zhì)焦油含量上升，重質(zhì)焦油被轉(zhuǎn)化為小分子化合物。

分子篩催化劑在使用過(guò)程中也會(huì)引起催化劑表面的積碳，積碳阻礙了活性位點(diǎn)與反應(yīng)分子之間的接觸，導(dǎo)致分子篩催化性能?chē)?yán)重下降。許多國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)負(fù)載型分子篩催化劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，將金屬元素負(fù)載到分子篩形成新型復(fù)合催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型催化劑對(duì)于降低焦油含量有優(yōu)良的催化活性。Kim等[41]將摩爾質(zhì)量比為20～380的Si/Al 元素負(fù)載到HZSM分子篩進(jìn)行木質(zhì)素裂解輕質(zhì)芳香烴的實(shí)驗(yàn)研究。研究表明，隨著Si/Al比的增加使輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率逐漸下降。在比值為30時(shí)，熱解木質(zhì)素后產(chǎn)生的輕質(zhì)烴產(chǎn)率達(dá)到2.62%。Eleni等[42]研究6種不同類(lèi)型的催化劑，3種不同Si/Al的Al/MCM-41催化劑和3種負(fù)載金屬的 Al/MCM-41催化劑(Fe/Al/MCM-41，Cu/Al/MCM-41，Zn/Al/MCM-41)對(duì)生物質(zhì)熱解焦油的催化裂解效果。研究顯示，6種不同類(lèi)型的催化劑都在很大程度上提高熱解油中酚類(lèi)化合物和芳香族化合物的產(chǎn)量，降低其他含氧化合物的含量。

3.3 半焦基金屬催化劑

半焦是煤或生物質(zhì)在400～500 ℃加熱后碳化制得的一種非金屬材料，體內(nèi)含有堿金屬及堿土金屬元素。半焦常被用于焦油催化裂解實(shí)驗(yàn)催化劑，因?yàn)槠渚哂歇?dú)特的孔徑和比表面積，使得半焦具有一定的催化分解焦油能力[43]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)半焦及負(fù)載型半焦進(jìn)行了大量研究，研究表明半焦及負(fù)載型半焦對(duì)焦油的裂解具有較高的活性[44]。Meesuk等[42]使用載鎳褐煤半焦催化劑對(duì)生物質(zhì)焦油進(jìn)行催化熱解實(shí)驗(yàn)。研究表明，添加半焦催化劑使得反應(yīng)后氣相組分顯著增加，液相產(chǎn)物明顯減少。陳宗定等[45]利用SEM-EDS、GC-MS、XRD表征了褐煤制備的半焦和活化半焦。結(jié)果表明，活化半焦比未活化半焦的孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大和金屬含量高，因而活化半焦活性大，對(duì)焦油具有較高的裂解率。Guo等[46]分別負(fù)載了Cu、Fe、K三種金屬元素，制備了三種金屬基催化劑。研究負(fù)載型催化劑對(duì)稻殼的催化重整效率。結(jié)果表明，負(fù)載型金屬催化基催化劑使得液相組分焦油的產(chǎn)率下降明顯，合成氣產(chǎn)量顯著上升。

俞元元等[47]研究了低溫條件水蒸氣催化氣化稻殼和麥秸半焦的效果，并且K基催化劑比Na基催化劑的催化效果好。王云等[48]將不同金屬Zn、Fe、Cu等金屬負(fù)載到半焦，對(duì)比半焦及負(fù)載型半焦催化劑對(duì)煤熱解產(chǎn)生的氣相焦油的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型半焦催化劑反應(yīng)后產(chǎn)生的輕質(zhì)焦油產(chǎn)量增大了32.7%。

半焦具有可連續(xù)再生等優(yōu)點(diǎn)，且價(jià)格便宜。半焦既具有催化性能又具有吸附性能。半焦表面可以吸附大量未凝結(jié)的焦油分子到半焦表面堵塞表面的孔道，使得半焦比表面積降低，大量活性位點(diǎn)被覆蓋導(dǎo)致半焦催化活性降低。

4 結(jié)論與展望

焦油作為生物質(zhì)氣化的副產(chǎn)物，影響了氣化氣品質(zhì)。發(fā)展高效、穩(wěn)定的生物質(zhì)氣化催化劑對(duì)生物質(zhì)清潔利用行業(yè)發(fā)展具有重要意義。

本文概述了生物質(zhì)氣化焦油裂解常用的幾類(lèi)催化劑，許多學(xué)者目前在該領(lǐng)域取得了階段性的成果。天然催化劑原料廣泛存在于自然界，價(jià)格便宜，易于獲取，對(duì)焦油催化效果顯著，但存在易失活、不穩(wěn)定等不足，氣化焦油裂解反應(yīng)中加入堿金屬等無(wú)機(jī)鹽催化劑會(huì)降低反應(yīng)系統(tǒng)所需活化能，提高焦油均相轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率，使得焦油產(chǎn)率下降，提升合成氣產(chǎn)量及品質(zhì)。對(duì)天然催化劑煅燒、金屬負(fù)載等方法進(jìn)行改性，獲得廉價(jià)高效的新型催化劑具有很好的推廣應(yīng)用潛力。

在合成類(lèi)催化劑方面，其制備成本一般高于天然催化劑，但有著出色的抗燒結(jié)能力及較高的催化活性，如研制雙金屬催化劑或多金屬催化劑及稀土元素的添加以提高催化劑催化活性及穩(wěn)定性，延長(zhǎng)使用壽命，同時(shí)也提高生物質(zhì)制氫行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，具有廣闊應(yīng)用前景。但目前對(duì)于生物質(zhì)焦油的研究進(jìn)展較慢，仍需要投入更多技術(shù)研究。要建立更完善的催化反應(yīng)體系和實(shí)現(xiàn)更高效脫除生物質(zhì)焦油效率，還需要探究生物質(zhì)焦油各組分熱解催化轉(zhuǎn)化關(guān)系，優(yōu)化反應(yīng)條件以及深入揭示反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)一步尋找對(duì)焦油裂解有著特異催化活性的新型高效催化材料，從而提高生物質(zhì)催化氣化焦油裂解性能。