朱子慧 趙懷遠 侯昭胤 陳 平

(浙江大學(xué)化學(xué)系，杭州 310028)

0 引 言

酮類化合物是現(xiàn)代化工最重要的有機合成基礎(chǔ)原料和中間體。3-戊酮(DEK)作為一種應(yīng)用廣泛的精細化學(xué)品，是生產(chǎn)農(nóng)藥除草劑二甲戊樂靈和抗禽流感藥物達菲的關(guān)鍵中間體[1]。3-甲基-2-丁酮(MIPK)作為一種精細化工中間體和高檔溶劑，被廣泛應(yīng)用于合成染料、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)以及有機溶劑等[1]。目前工業(yè)上主要通過2種方式生產(chǎn)DEK和MIPK，即丙醇、丙醛或丙酸自縮合脫羧制備法和以醇、酮為原料的縮合法。其中，丙醇、丙醛或丙酸縮合脫羧制備法是指在CeO2[2-3]、CeO2/MgO[4]、Cu-La2Zr2O7[5]、碳化鐵[6]和Fe2O3[7]等催化劑作用下將醛和醇氧化，制備DEK。這種方法所需的反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)過程中生成酮的同時會釋放出等物質(zhì)的量的二氧化碳和水(式1)，導(dǎo)致原料利用率不高[8]。

采用丁酮(MEK)和甲醇為原料，經(jīng)(甲醇)脫氫、縮合、脫水和加氫還原過程制備DEK和MIPK(式2)，該方法具有原料價廉易得、原子利用率高、反應(yīng)工藝簡潔、安全、無三廢排放等諸多優(yōu)點，是原子經(jīng)濟性好、工藝綠色的C—C鍵形成路徑，為全新的合成工藝，應(yīng)用前景十分廣闊。

從化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)過程分析，MEK分子中最活潑的碳原子是與羰基相連的乙基中的亞甲基碳(CH3CH2COCH3)。因此，迄今為止，在已報道的專利和文獻中，MEK烷基化催化反應(yīng)的主要產(chǎn)物都是MIPK。日本專利[9]公開了采用液相法催化反應(yīng)的工藝，以MEK和質(zhì)量分數(shù)35%的甲醛水溶液為原料，在10%的NaOH水溶液中，以Pd/C為催化劑，溫度為60℃，在約0.40～0.45 MPa的氫壓下，催化加氫合成MIPK，收率為73%，其他產(chǎn)物為DEK和2-甲基-3-戊酮(EIPK)。近年來，為利于連續(xù)化生產(chǎn)，氣相法工藝的研究引起了關(guān)注，該工藝采用更綠色的甲醇來替代甲醛，且在原料成本上存在一定的優(yōu)勢，可以一步法聯(lián)產(chǎn)MIPK、DEK、EIPK。德國BASF公司的專利[10]公開了利用含Ce、Cr、Fe、Mg、Mn等復(fù)合氧化物制備催化劑的方法，但存在反應(yīng)溫度過高(500℃)、催化劑表面易結(jié)焦等問題。田麗等[11-12]制備了Na-Pd/ZrO2-MnOx-ZnO催化劑，并用于一步法催化合成MIPK和DEK。結(jié)果表明，當(dāng)Pd和Na質(zhì)量分數(shù)分別為0.25%、0.29%、nZr∶nMn∶nZn=2.0∶(0.2～0.5)∶1.0時，在常壓、溫度370℃、原料液時空速(LHSV)1.0 h-1的條件下，MEK的轉(zhuǎn)化率為39.6%，MIPK和DEK的選擇性分別為45.5%和32.2%。說明在Na-Pd/ZrO2-MnOx-ZnO催化劑作用下的主要產(chǎn)物為MIPK，且原料利用率低，催化劑穩(wěn)定性差，大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用受到限制。因此，為了使反應(yīng)能在更溫和的較低溫度條件下進行，急需研制與氣相法工藝條件相適應(yīng)的高效催化劑。

目前主要采用3-戊醇氧化法制備DEK，該方法需要在濃硫酸存在的條件下使用重鉻酸鈉氧化劑進行氧化。上述工藝所用的原料(3-戊醇)價格昂貴，操作危險，廢棄物的生成量高，嚴(yán)重污染環(huán)境，不符合綠色化工生產(chǎn)工藝的要求。

水滑石是一種重要的離子型層狀化合物，具有高比表面積、中孔結(jié)構(gòu)以及酸/堿性可調(diào)等優(yōu)點[12-13]，各種金屬離子在水滑石骨架中均勻分布，因此被廣泛認為是一種理想的制備雙功能催化劑的前驅(qū)體[14]。許多雙功能催化劑，如Cu基固體堿催化劑[15-17]、Ni/Al2O3催化劑[18-19]、Co-Mg-Al催化劑[20]，都可以通過將水滑石焙燒和還原得到。同時，通過調(diào)節(jié)水滑石前驅(qū)體的組成還可以控制催化劑的酸/堿性[15]。我們合成了一系列Ni-Mg-Al水滑石前驅(qū)體，再經(jīng)高溫焙燒和氫氣還原后，制備了雙功能催化劑Nix/MgyAl2Oy+3，表征了該系列催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，考察了催化劑在MEK烷基化反應(yīng)中的活性規(guī)律，發(fā)現(xiàn)可以通過改變Mg/Al比例調(diào)節(jié)催化劑的表面堿量，優(yōu)化催化劑的活性，從而在提高原料利用率的同時，提高MEK的轉(zhuǎn)化率以及DEK和MIPK的選擇性。

1 實驗部分

1.1 試 劑

無水乙醇、碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鈉(NaOH)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸鋁 (Al(NO3)3·9H2O)、MEK、甲醇，均為AR級，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。高純H2、高純N2(純度為99.999%)購于浙江今工物資有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 催化劑的制備

在250 mL燒杯中加入Ni(NO3)2·6H2O(x=0.2時，Ni(NO3)2·6H2O 為 2 mmol；x=1 時 ，Ni(NO3)2·6H2O 為10 mmol)、Mg(NO3)2·6H2O(y=11.8 時，Mg(NO3)2·6H2O為 118 mmol；y=11 時，Mg(NO3)2·6H2O 為 110 mmol；y=9 時，Mg(NO3)2·6H2O為 90 mmol；y=7時，Mg(NO3)2·6H2O 為 70 mmol；y=5 時 ，Mg(NO3)2·6H2O 為 50 mmol)、Al(NO3)3·9H2O(20 mmol)和100 mL去離子水，充分攪拌至完全溶解，將該溶液標(biāo)記為溶液A。同時，在另一個250 mL燒杯中加入NaOH(160～280 mmol)、Na2CO3(50 mmol)和100 mL去離子水，攪拌至完全溶解并將該溶液標(biāo)記為溶液B。然后，將2種溶液分別用蠕動泵同時滴加到裝有100 mL去離子水的1 000 mL燒杯中并攪拌混合，并用精密pH計實時監(jiān)測該混合液的pH值。溶液A的滴加速度為1.5 mL·min-1，溶液B的滴加速度約為1.1 mL·min-1。在滴加的過程中，保持混合液的pH值在8.5～9.0。滴加結(jié)束后，將混合液在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾并用去離子水充分洗滌至洗滌液呈中性，然后將得到的固體放入100℃的烘箱中干燥12 h，最終得到的固體即水滑石前驅(qū)體Nix/zMgy/zAl2/z(OH)2(CO3)1/z(z=x+y+2,x=0.2、1,5≤y≤11.8)。將該水滑石前驅(qū)體置于馬弗爐內(nèi)于400℃焙燒3 h。然后用壓片機將焙燒后的固體壓制成40～100目的顆粒，得到的催化劑標(biāo)記為(NiO)x/MgyAl2Oy+3。

1.2.2 催化劑的表征

催化劑的結(jié)構(gòu)分析在Rigaku D/MAX 2550/PC型X射線衍射儀(XRD)上進行，采用Cu Kα射線(λ=0.154 nm)，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，步長為 0.02°，掃描范圍為 5°～80°。樣品的形貌分析在Zeiss Sigma型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)上進行，電壓為5 kV。樣品經(jīng)過噴金后在適當(dāng)電壓下進行觀察。樣品的熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)分析在Netzsch STA409熱天平系統(tǒng)上空氣氣氛中進行，控制升溫速率為10℃·min-1，由20℃升溫至800℃。催化劑的結(jié)構(gòu)測定在ASAP 2020 HD88型全自動吸附儀上進行，樣品均在200℃的真空中預(yù)處理4 h，催化劑的比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計算，催化劑的孔徑分布用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法計算。催化劑的還原特性由H2程序升溫還原法(H2-TPR)測定。首先將50 mg焙燒后的催化劑在Ar氣氛中750℃下預(yù)處理1 h，然后冷卻至100℃，將氣體切換為體積分數(shù)10%的H2/N2混合氣，該氣體首先經(jīng)過干燥管脫水和脫氧管脫氧。將還原爐以10℃·min-1的加熱速率逐步升溫至850℃，同時通過熱導(dǎo)檢測器(TCD)測量并記錄H2的濃度。還原催化劑的堿量由CO2程序升溫脫附法(CO2-TPD)測定。首先將50 mg焙燒后的催化劑在H2氣氛中750℃下還原1 h，然后冷卻至100℃。將氣體切換成CO2體積分數(shù)為20%的CO2/Ar吹掃30 min后再將氣體切換成Ar，吹掃去除催化劑表面物理吸附的CO2。程序升溫脫附時，以10℃·min-1升溫至600℃，在檢測過程中流出的氣體要經(jīng)過KOH粉末干燥，同時用TCD檢測器測量并記錄CO2的濃度。樣品的形貌結(jié)構(gòu)分析在JEOL-2010F型透射電子顯微鏡(TEM)上進行，以200 kV的加速電壓進行觀察。

1.3 MEK的烷基化反應(yīng)

準(zhǔn)確稱取0.200 g催化劑(NiO)x/MgyAl2Oy+3放入管式反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)管的兩端用石英棉固定，在15 mL·min-1的氫氣流中，于750 ℃下還原 1 h，得到Ni/MgyAl2Oy+3。待反應(yīng)器降溫至220℃后，用高效液相色譜的高壓泵將反應(yīng)液引入反應(yīng)器中，控制原料中甲醇與MEK的物質(zhì)的量之比為10∶1，汽化溫度為200℃，進樣流量0.075 mL·min-1。反應(yīng)液冷卻后用乙醇為吸收溶劑，每隔1 h分析一次，用正丁醇作為內(nèi)標(biāo)物，反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜儀(Shimadzu，GC-8A 4m parapak Q填充柱)測量，依次考察了250、280、310℃下的反應(yīng)結(jié)果。數(shù)據(jù)處理公式如下：

其中，N1為MEK的進料量(mol)；N2為反應(yīng)混合液中MEK的剩余量(mol)；N3為反應(yīng)混合液中目標(biāo)產(chǎn)物的量(mol)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1為所制備的水滑石前驅(qū)體Nix/zMgy/zAl2/z(OH)2(CO3)1/z的XRD圖。從圖中可以看出，所有樣品均具有典型的水滑石特征衍射峰，并沒有檢測到單獨的Ni物種的衍射峰，這表明Ni2+成功替代了Mg2+進入了水滑石的骨架中。在11.7°、23.6°、35.0°、60.6°和61.8°處的衍射峰分別對應(yīng)于水滑石的(003)、(006)、(012)、(110)和(113)晶面(PDF No.56-0954)，表明采用共沉淀法可以成功制備水滑石前驅(qū)體[21-22]。圖2為NiMg9Al2(OH)24CO3水滑石的SEM圖，可以看出，所制備的水滑石具有很好的片層結(jié)構(gòu)，片層的平均厚度約為7.7 nm。

圖1 水滑石前驅(qū)體Nix/zMgy/zAl2/z(OH)2(CO3)1/z的XRD圖Fig.1 XRD patterns of hydrotalcite precursors Nix/zMgy/zAl2/z(OH)2(CO3)1/z

圖2 NiMg9Al2(OH)24CO3的SEM圖Fig.2 SEM images of NiMg9Al2(OH)24CO3

圖3為水滑石前驅(qū)體NiMg9Al2(OH)24CO3的TGDSC曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，NiMg9Al2(OH)24CO3的質(zhì)量損失主要分為3個階段，分別在 30～113、113～207和207～396℃。第一階段的質(zhì)量損失可能是水滑石表面的物理吸附水和結(jié)晶水的流失，約占5.5%；第二和第三階段的質(zhì)量損失分別歸因于水滑石層間OH-及CO32-的脫除[23]。在396℃以后未發(fā)現(xiàn)明顯的重量損失，說明經(jīng)過高溫分解，水滑石前驅(qū)體最終能夠形成穩(wěn)定的混合金屬氧化物結(jié)構(gòu)。該結(jié)果與XRD表征一致。

圖3 NiMg9Al2(OH)24CO3的TG-DSC曲線Fig.3 TG-DSC curves of NiMg9Al2(OH)24CO3

圖4 (NiO)x/MgyAl2Oy+3的XRD圖Fig.4 XRD patterns of(NiO)x/MgyAl2Oy+3

圖5為水滑石前驅(qū)體經(jīng)焙燒后的樣品的N2吸附-脫附等溫線。根據(jù)IUPAC的分類標(biāo)準(zhǔn)，所有的吸附曲線均屬于類Ⅳ型，說明這些焙燒后的樣品屬于介孔材料。根據(jù)吸附數(shù)據(jù)，采用BET方程計算，焙燒后的樣品NiO/Mg5Al2O8、NiO/Mg7Al2O10、NiO/Mg9Al2O12、NiO/Mg11Al2O14和(NiO)0.2/Mg11.8Al2O14.8的比表面積分別為193、156、128、120、41 m2·g-1。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)檢測了(NiO)x/MgyAl2Oy+3混合金屬氧化物中Ni和Mg的含量(表1)，結(jié)果表明隨著Ni含量的增加，催化劑的比表面積逐漸增大。另外，各個樣品的滯后環(huán)均處在p/p0=0.45～0.99之間，屬于經(jīng)典的H3型滯后環(huán)，這可能是片狀材料的堆積生成了狹縫介孔的緣故[16]。

表1 催化劑(NiO)x/MgyAl2Oy+3的結(jié)構(gòu)aTable 1 Structure of(NiO)x/MgyAl2Oy+3catalystsa

圖5 (NiO)x/MgyAl2Oy+3的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of(NiO)x/MgyAl2Oy+3

圖6是焙燒后樣品的H2-TPR圖。從圖中可以看出，這些焙燒后的樣品(NiO)x/MgyAl2Oy+3在650～850℃處均有一個較寬的耗氫峰，該耗氫峰可歸屬為混合金屬氧化物結(jié)構(gòu)中NiO的還原峰[26]。隨著NiO含量的增加，耗氫量明顯增大。

圖6 (NiO)x/MgyAl2Oy+3的H2-TPR曲線Fig.6 H2-TPR profiles of(NiO)x/MgyAl2Oy+3

圖7為(NiO)x/MgyAl2Oy+3還原后Nix/MgyAl2Oy+3催化劑的XRD圖。在2θ=44.5°和51.8°處為還原Ni的特征衍射峰[25]；在 2θ=43.4°和 62.3°處仍能檢測到MgO的衍射峰。采用謝樂公式，根據(jù)Ni(220)晶面衍射峰的半峰寬計算得出Ni顆粒的粒徑大小(表2)，可以看出Ni顆粒的粒徑隨著Ni含量的增多而增大。

表2 Nix/MgyAl2Oy+3催化劑中Ni顆粒的粒徑大小Table 2 Ni particle size of Nix/MgyAl2Oy+3catalyst

圖7 Nix/MgyAl2Oy+3催化劑的XRD圖Fig.7 XRD patterns of Nix/MgyAl2Oy+3catalysts

還原后樣品Nix/MgyAl2Oy+3的CO2-TPD結(jié)果匯總于圖8和表3。從圖中可以看出，這些催化劑在220～450℃處均具有一個CO2的脫附峰，可以歸屬于MgO位點上吸附的CO2的物理脫附。隨著樣品中MgO含量的增加，CO2脫附峰面積隨之增大且峰的中心位置逐漸向溫度較高的方向移動。這可能是由于樣品表面堿量的增加，使得CO2在MgO位點的吸附能逐漸增大[27-28]。因此可以在制備過程中通過改變MgO的含量來改變催化劑表面的堿性。

表3 Nix/MgyAl2Oy+3的CO2-TPD結(jié)果Table 3 Result of CO2-TPD of Nix/MgyAl2Oy+3 catalyst

圖8 Nix/MgyAl2Oy+3的CO2-TPD曲線Fig.8 CO2-TPD profiles of Nix/MgyAl2Oy+3catalysts

圖9是還原后Ni/Mg9Al2O12催化劑的TEM圖。從圖中可以看出，在氫氣中高溫焙燒還原后，片層狀團簇顆粒表面生成了許多直徑在9～15 nm的Ni顆粒(圖9a)，且平均粒徑為11.4 nm(圖9b)，與XRD結(jié)果基本一致。其中，0.195 nm的晶格間距對應(yīng)于Ni的(111)晶面(圖 9c)。

圖9 Ni/Mg9Al2O12的TEM圖(a、c)及粒徑分布圖(b)Fig.9 TEM images(a,c)and partical size distribution(b)of Ni/Mg9Al2O12catalysts

2.2 催化劑的活性

2.2.1 Nix/MgyAl2Oy+3在MEK烷基化反應(yīng)中的催化性能

表4為在常壓、溫度280℃條件下，不同催化劑作用下MEK和甲醇烷基化反應(yīng)的結(jié)果。實驗結(jié)果表明，在較低的Ni含量(質(zhì)量分數(shù)2%)的Ni0.2/Mg11.8Al2O14.8催化劑作用下，反應(yīng)的活性較低，MEK的轉(zhuǎn)化率只有5.6%，且生成的主要產(chǎn)物為仲丁醇(s-BuOH)。隨著Ni的質(zhì)量分數(shù)增加至9.8%(Ni/Mg11Al2O14催化劑)和 11.3%(Ni/Mg9Al2O12催化劑)，MEK的轉(zhuǎn)化率有顯著的提高，且主要產(chǎn)物為DEK和MIPK。其中，在Ni/Mg9Al2O12催化劑作用下，MEK的轉(zhuǎn)化率達到最高(57.9%)，且DEK和MIPK的選擇性分別為38.5%和21.6%。這主要是由于Ni可以促進不飽和醛、酮的加氫，同時Ni的增加還提高了催化劑的比表面積(表1)，因此改善了催化劑的活性。然而，隨著Ni含量的進一步增加，MEK的轉(zhuǎn)化率卻出現(xiàn)了下降，當(dāng)Ni的質(zhì)量分數(shù)增加至16.3%(Ni/Mg5Al2O8)，MEK的轉(zhuǎn)化率下降至50%。反應(yīng)活性的降低主要是由于過量的Ni會覆蓋Nix/MgyAl2Oy+3表面的堿性位點，而堿性位點在該反應(yīng)中可以促進縮合。因此，適量的Ni與MgO的比例對于該反應(yīng)至關(guān)重要。

表4 Nix/MgyAl2Oy+3催化甲醇-MEK烷基化反應(yīng)的活性aTable 4 Activity of methanol-MEK alkylation reaction over Nix/MgyAl2Oy+3a

2.2.2 不同溫度對Ni/Mg9Al2O12催化劑活性的影響為了探索不同反應(yīng)溫度下甲醇-MEK烷基化的效果，在其他反應(yīng)條件相同的情況下，考察了不同溫度對催化性能的影響。表5是在Ni/Mg9Al2O12催化劑作用下，不同反應(yīng)溫度對MEK和甲醇反應(yīng)的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為220℃時，MEK的轉(zhuǎn)化率只有34.5%，當(dāng)溫度升高至280℃時，MEK的轉(zhuǎn)化率達到57.9%。以上結(jié)果表明，反應(yīng)溫度的提高可以提高MEK的轉(zhuǎn)化率并增加DEK的選擇性。這主要是由于反應(yīng)溫度的提高可促進碳負離子的生成速率以及縮合反應(yīng)，從而加速MEK和甲醇的烷基化反應(yīng)。然而隨著反應(yīng)溫度的進一步提高，MEK的轉(zhuǎn)化率下降，這可能是由于催化劑中金屬Ni的燒結(jié)，以及焦炭的沉積會覆蓋催化劑的活性位點[26,29]。

表5 反應(yīng)溫度對Ni/Mg9Al2O12催化劑活性的影響aTable 5 Effect of different temperatures on the activity of methanol-MEK alkylation over Ni/Mg9Al2O12a

2.2.3 不同原料組成對Ni/Mg9Al2O12催化劑活性的影響

表6是在Ni/Mg9Al2O12催化劑作用下，不同原料組成對反應(yīng)活性的影響。由表可知，當(dāng)LHSV為9.0 h-1時，隨著甲醇和MEK的物質(zhì)的量之比的增大，MEK的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。在nmethano∶lnMEK=10∶1的條件下，MEK的轉(zhuǎn)化率達到57.9%，此時DEK和MIPK的選擇性分別為38.5%和21.6%。

表6 不同原料組成對Ni/Mg9Al2O12催化劑活性的影響aTable 6 Effect of different MeOH/MEK molar ratios on the activity of methanol-MEK alkylation over Ni/Mg9Al2O12a

2.2.4 不同LHSV對Ni/Mg9Al2O12催化劑活性的影響

表7是在Ni/Mg9Al2O12催化劑作用下，不同LHSV對反應(yīng)活性的影響。從表中可以看出，隨著LHSV的增加，MEK轉(zhuǎn)化率先增大后減小。當(dāng)原料的LHSV為6.0 h-1時，MEK的轉(zhuǎn)化率達到最高(61.6%)，此時DEK和MIPK的選擇性分別為45%和17.7%。

表7 不同LHSV對Ni/Mg9Al2O12催化劑活性的影響Table 7 Effect of different LHSVs on the activity of methanol-MEK alkylation over Ni/Mg9Al2O12a

根據(jù)上述結(jié)果，可以認為在Nix/MgyAl2Oy+3催化劑作用下，MEK與甲醇烷基化反應(yīng)是由活性金屬Ni與堿性位點MgO共同作用的結(jié)果，可能的機理如圖10所示。首先，MEK在Nix/MgyAl2Oy+3催化劑的堿性中心作用下生成碳負離子。同時，甲醇在活性金屬Ni的作用下脫氫生成甲醛。然后，碳負離子作為親核試劑對甲醛上的羰基進行親核加成，生成β-羥基醛。β-羥基醛受熱脫水生成不飽和酮。最后不飽和酮在活性金屬Ni的作用下加氫得到DEK和MIPK。在該反應(yīng)中，低溫(200～250℃)時以亞甲基上生成碳負離子為主，得到的主要產(chǎn)物為MIPK。溫度較高(250～330℃)時，由于無位阻效應(yīng)，甲基上生成碳負離子的速度加快，得到的產(chǎn)物以DEK為主。

圖10 甲醇-MEK烷基化生成DEK和MIPK的反應(yīng)機理Fig.10 Reaction mechanism of methanol-MEK alkylation to DEK and MIPK

3 結(jié) 論

采用共沉淀法合成了組成可控的Nix/zMgy/zAl2/z(OH)2(CO3)1/z水滑石前驅(qū)體，再通過400℃焙燒及750℃還原制備得到Nix/MgyAl2Oy+3催化劑?？荚u實驗發(fā)現(xiàn)，催化劑Ni/Mg9Al2O12在常壓、280℃、原料中甲醇和MEK物質(zhì)的量之比為10∶1、原料液時空速6.0 h-1條件下，在MEK烷基化反應(yīng)中具有最高的活性，MEK的轉(zhuǎn)化率為61.6%，DEK和MIPK的選擇性分別為45.0%和17.7%。實驗發(fā)現(xiàn)，催化劑中的金屬活性中心Ni可促進甲醇脫氫得到甲醛，而適宜的堿量促進甲醛與MEK的縮合反應(yīng)。因此，雙功能的脫氫(金屬)-縮合(固體堿)催化劑Nix/MgyAl2Oy+3上產(chǎn)物DEK選擇性高，可減少原料在高溫下的熱解和積炭，從而提高原料的利用率和延長催化劑的使用壽命。