肖周榮 鄭前程 張香文,2 李 玲 王 蒞,2 李國(guó)柱＊,,2

(1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

(2天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

(3河鋼承德釩鈦新材料有限公司，承德 067000)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的全面發(fā)展，資源和環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越凸顯。因此，尋找一種高效、清潔、無(wú)污染的能源成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。其中，氫能源被認(rèn)為是最清潔的能源載體，其使用效率高，使用后唯一的產(chǎn)物是水，對(duì)環(huán)境友好。因此，開(kāi)發(fā)氫能源備受各國(guó)科研工作者的重視，其中通過(guò)燃料的水蒸氣重整制氫是一種非常實(shí)用的方法。工業(yè)化的氫氣中約50%來(lái)源于甲烷的水蒸氣重整制氫過(guò)程。因甲烷是氣體，其運(yùn)輸和壓縮成本相對(duì)較高，甲烷重整制氫對(duì)于分布式的或者移動(dòng)式的小規(guī)模的汽車(chē)、艦船的用氫是不太合適的。因此，甲烷水蒸氣重整制氫技術(shù)更適合在有大量甲烷儲(chǔ)備的固定區(qū)域的制氫，不太適合野外、移動(dòng)式的制氫。柴油或者煤油的單位體積氫含量高，其存在形式是液體，便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存。因此，柴油和煤油等液體燃料的重整制氫技術(shù)特別適合野外的汽車(chē)、輪船及軍用的潛艇和艦船的制氫。開(kāi)發(fā)液體燃料的重整制氫技術(shù)對(duì)于民用和軍用均存在較大的意義。

液體燃料的重整過(guò)程是相對(duì)較復(fù)雜的，主要的反應(yīng)為方程式1所示的烴與水蒸氣反應(yīng)形成CO和H2。此外，還存在水氣變換反應(yīng)(如方程式2)及積碳的一些反應(yīng)(方程式 3～5)。

目前，開(kāi)發(fā)高活性及高穩(wěn)定性的催化劑加速產(chǎn)氫，同時(shí)抑制積碳是實(shí)現(xiàn)這個(gè)過(guò)程的關(guān)鍵。其中，Ru、Pt、Rh等貴金屬基催化劑由于具有高的活性和穩(wěn)定性備受科學(xué)家的關(guān)注[1-4]。但是，貴金屬因?yàn)槠鋪?lái)源相對(duì)稀缺，價(jià)格昂貴，大規(guī)模的使用必然增加成本。因此，開(kāi)發(fā)非貴金屬基催化劑用于燃料的水蒸氣重整在近些年來(lái)受到越來(lái)越高的重視。其中Ni基催化劑因其具有非常高的重整燃料的活性，且其使用成本相對(duì)較低，成為研究關(guān)注的熱點(diǎn)。Ni基催化劑目前最大的缺陷是其重整的選擇性相對(duì)較低，容易伴隨積碳等副反應(yīng)的發(fā)生。此外，由于Ni金屬塔曼溫度相對(duì)較低(691℃)，而重整反應(yīng)的溫度一般都是大于其塔曼溫度，導(dǎo)致活性組分Ni容易被燒結(jié)團(tuán)聚，從而大大降低了催化劑的使用壽命。

提升催化劑穩(wěn)定性的策略有很多種，例如通過(guò)載體改性、降低載體的酸性位點(diǎn)、增強(qiáng)金屬載體相互作用、納米包覆[5]等。Masanori[6]等研究了La2O3改性的Ni/Al2O3催化劑用于煤油水蒸氣重整，發(fā)現(xiàn)La2O3改性后催化劑的活性、穩(wěn)定性及氫氣的產(chǎn)率均增加。這歸因于La2O3改性增強(qiáng)了Ni的分散，降低了載體的酸性位點(diǎn)，從而使積碳降低。Xiao等[7-9]研究了氧化鈰改性的氧化鋁或者氧化硅載體負(fù)載的Ni-Co雙金屬催化劑用于正十二烷的水蒸氣重整，發(fā)現(xiàn)氧化鈰改性能增加Ni-Co的分散，增強(qiáng)金屬載體相互作用及降低載體表面的酸性位點(diǎn)，從而增加催化劑的活性及穩(wěn)定性。近些年，通過(guò)調(diào)控載體氧空位及金屬載體相互作用可以較大程度上提升催化劑的活性及穩(wěn)定性[10-12]。另外，雙金屬的協(xié)同效應(yīng)策略也是一種提升催化劑活性及穩(wěn)定性的有效途徑。Li等[13]合成了Ni-Cu雙金屬催化劑用于焦油的水蒸氣重整制氫。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ni與Cu協(xié)同作用有助于提升催化劑的活性及穩(wěn)定性。Xiao等[9]也發(fā)現(xiàn)在Ni基催化劑中加入Co，形成Ni-Co雙金屬催化劑，非常有利于提升催化劑的活性及穩(wěn)定性。此外，載體在催化劑體系中也起著極其重要的作用。載體不僅可以使活性組分分散，當(dāng)載體與金屬之間存在較強(qiáng)的相互作用時(shí)，還可以抑制活性組分的燒結(jié)。其中水滑石載體是一類(lèi)應(yīng)用非常廣泛的載體，其元素分布均勻，組成比例可調(diào)，且具有一定的限域效應(yīng)，在很多領(lǐng)域表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景[14]。

我們采用水熱晶化的方法合成了花球狀鎂鋁水滑石結(jié)構(gòu)的材料，經(jīng)過(guò)高溫焙燒及氫氣還原處理，制備了鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載不同比例的Ni-Co雙金屬催化劑。對(duì)水滑石結(jié)構(gòu)及所制備的催化劑進(jìn)行了掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、粉末X射線衍射(PXRD)及程序升溫還原(TPR)等分析和表征。使用所制備的催化劑進(jìn)行了催化正十二烷水蒸氣重整制氫的研究。結(jié)果顯示，通過(guò)調(diào)控Ni和Co的比例，可以調(diào)控正十二烷的轉(zhuǎn)化率及氫氣的產(chǎn)率。此外，當(dāng)形成Ni-Co合金后，催化劑的活性及抗積碳性能有了較大程度的提升。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，AR)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，AR)、六 水 合 硝 酸 鎂(Mg(NO3)2·6H2O，AR)、九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，AR)、無(wú)水乙醇(C2H5OH，AR)、尿素(AR)和十二烷基苯磺酸鈉(AR)均購(gòu)自天津光復(fù)精細(xì)化工研究院。其他試劑還有正十二烷(n-C12H26，天津科密歐化學(xué)試劑公司，AR)、氮?dú)?高純，六方氣體公司)、氦氣(高純，六方氣體公司)和去離子水。

1.2 催化劑的制備

催化劑的制備采用的是水熱晶化的方法。首先，分別取一定質(zhì)量的 Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O溶解于去離子水中，配制濃度均為2 mol·L-1的溶液備用。以6Ni6Co-MgAl催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)wNi=wCo=6%)合成為例說(shuō)明具體步驟。用移液槍準(zhǔn)確量取配制好的0.06 mL Ni(NO3)2和 Co(NO3)2溶液、0.68 mL Mg(NO3)2溶液、0.4 mL Al(NO3)3溶液，混合攪拌。然后迅速加入0.346 g十二烷基苯磺酸鈉、0.48 g尿素，再外加80 g去離子水，然后攪拌20 min。之后將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL的晶化釜中，在150℃的鼓風(fēng)烘箱中晶化2 h，晶化完畢后自然冷卻。冷卻至室溫后，收集晶化好的固體樣品，用去離子水和乙醇交替洗滌至中性即可。將獲得的固體樣品在80℃的烘箱中干燥12 h。然后將干燥好的固體樣品研磨至粉末(焙燒前的樣品命名為前驅(qū)體)，置于600℃的馬弗爐中焙燒4 h，冷卻至室溫后制備得到6Ni6Co-MgAl催化劑，其中nMg/nAl=1.7。用同樣方法制備了Ni與Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的催化劑：9Ni3Co-MgAl(wNi=9%，wCo=3%)、3Ni9Co-MgAl(wNi=3%，wCo=9%)和 12Ni-MgAl(wNi=12%，wCo=0)。為了分析還原態(tài)的催化劑，取一定量焙燒后催化劑于石英方舟中，在H2/Ar混合氣(氫氣體積分?jǐn)?shù)為10%)中，溫度設(shè)置為700℃，還原1 h，即可制備得到還原態(tài)的催化劑。

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)日本理學(xué)公司Rigaku D8-Focus型X射線衍射儀對(duì)所制備的催化劑、前驅(qū)體及還原后的催化劑進(jìn)行了物相結(jié)構(gòu)分析。PXRD的測(cè)試條件為Cu靶Kα射線(λ=0.154 nm)、管電壓40 kV、管電流200 mA、掃描速度8(°)·min-1、掃描范圍10°～80°。使用SEM(Nanosem 430)觀測(cè)了催化劑前驅(qū)體及焙燒后樣品的相關(guān)形貌。采用TEM(Tecnai G2 F20，荷蘭FEI公司)對(duì)催化劑的形貌及納米顆粒進(jìn)行觀測(cè)，用面掃的方法分析了元素的分布情況。使用Micromeritics Tristar 3000分析了材料的孔結(jié)構(gòu)，使用參數(shù)為氮?dú)夥諊?196℃，樣品測(cè)試前需要在300℃條件下脫氣、脫水。TPR是在AMI-300化學(xué)吸附儀上測(cè)試的。首先稱(chēng)量一定質(zhì)量的粉末樣品，在400℃的Ar氣氛下預(yù)處理1 h。冷卻至50℃后通入H2-Ar混合氣體(氫氣體積分?jǐn)?shù)為10%)，將溫度由50℃升至800℃，升溫速度為10℃·min-1。采用TQ-500熱分析儀表征了反應(yīng)后催化劑的積碳情況，稱(chēng)取約10 mg的樣品置于瓷坩堝中，在空氣氣氛下溫度由室溫升至800℃，升溫速度為10℃·min-1，即可得到樣品的失重曲線。對(duì)失重曲線進(jìn)行一階微分即可得到DTG(微商熱重分析)數(shù)據(jù)。

1.4 催化劑反應(yīng)測(cè)試

正十二烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)是在不銹鋼管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)前將焙燒好的催化劑進(jìn)行壓片，其壓力控制在10 MPa，然后篩分得到目數(shù)為20～40的催化劑。取0.25 g的催化劑與1.2 g的石英砂混合均勻，填充在管徑為6 mm的不銹鋼管中，密封，通入氮?dú)?，將溫度升?00℃，在氫氣下還原1 h，然后切換成氮?dú)鈱Ⅲw系溫度穩(wěn)定至反應(yīng)溫度(700℃)，反應(yīng)壓力為常壓。用高壓計(jì)量泵輸入恒定量的水，在300℃氣化，保持進(jìn)料15 min。然后通入液 體 正 十 二 烷 ，其 進(jìn) 料 量 為 18 mL·gcat-1·h-1，經(jīng)300℃氣化，與水蒸氣混合均勻后通入催化劑床層。反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝、干燥，用便攜式微型氣相色譜(Micro GC 490，安捷倫公司)在線分析氣相產(chǎn)物中的組成和含量。色譜的檢測(cè)器為(熱傳導(dǎo)TCD檢測(cè)器)，裝配的3根色譜柱分別為：活性氧化鋁柱用于檢測(cè)C3及以上烴類(lèi)分子，PPU柱用于檢測(cè)CO2、乙烷和乙烯，5A分子篩柱用于檢測(cè)H2、N2、CH4和CO。根據(jù)氣相產(chǎn)物分析結(jié)果計(jì)算正十二烷的轉(zhuǎn)化率(X12)；根據(jù)氣相產(chǎn)物分析結(jié)果計(jì)算氣相產(chǎn)物產(chǎn)率(RH2)及組成(φH2)。

式6中，X12為正十二烷的轉(zhuǎn)化率(%)；FC12,in為進(jìn)入反應(yīng)器的碳總數(shù)(mmol·min-1)；FCO,out、FCO2,out、FCH4,out為離開(kāi)反應(yīng)器的產(chǎn)物中C1產(chǎn)物總數(shù)(mmol·min-1)。式7中，RN2=60 mL·min-1，即氮?dú)饬髁浚籄H2和fH2分別表示H2的色譜峰面積和響應(yīng)因子；AN2和fN2分別表示N2的色譜峰面積和響應(yīng)因子；式8中，φH2為干氣中(扣除氮?dú)?氫氣的體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑前驅(qū)體的XRD分析

圖1為所制備催化劑前驅(qū)體的XRD圖，從圖1中可以看見(jiàn)6個(gè)明顯的特征峰。這6個(gè)特征峰在2θ角度為 11.3°、22.9°、34.9°、39.4°、46.6°、61.1°的位置，分別歸屬于層狀水滑石結(jié)構(gòu)的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)和(113)晶面。這一結(jié)果和之前報(bào)道的層狀水滑石結(jié)構(gòu)是吻合的[13]。這說(shuō)明通過(guò)水熱晶化成功合成了層狀水滑石結(jié)構(gòu)的材料。

圖1 制備的催化劑前驅(qū)體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of as-prepared catalysts before calcination

2.2 催化劑前驅(qū)體的SEM分析

圖2為所制備催化劑的前驅(qū)體的SEM圖。從圖2可以看出，所制備的催化劑的前驅(qū)體為花球狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)控不同比例的Ni和Co，均可以出現(xiàn)花球狀結(jié)構(gòu)。此外，我們能觀察到，花球狀結(jié)構(gòu)是由一定數(shù)量的片層結(jié)構(gòu)堆疊而成，片層之間存在大量的空隙，這與水滑石二維片層結(jié)構(gòu)是類(lèi)似的。這一結(jié)果從側(cè)面印證了所制備的催化劑前驅(qū)體是層狀水滑石結(jié)構(gòu)。

圖2 制備的催化劑前驅(qū)體的SEM圖Fig.2 SEM images of as-prepared catalysts before calcination

2.3 催化劑的SEM分析

焙燒后的催化劑的SEM結(jié)果如圖3所示。焙燒后催化劑仍保持著較好的花球狀結(jié)構(gòu)，由很多片層結(jié)構(gòu)堆疊而成。片層之間仍有較多的空隙。這與后面的氮?dú)馕?脫附分析結(jié)果是相匹配的。

圖3 制備的催化劑焙燒后的SEM圖Fig.3 SEM images of as-prepared catalysts after calcination

2.4 焙燒后催化劑的XRD分析

焙燒后的催化的XRD結(jié)果如圖4所示。焙燒后層狀水滑石結(jié)構(gòu)消失，而在 36.6°、43.8°、63.6°出現(xiàn)了特征峰，這歸屬于鎂鋁復(fù)合氧化物相。這一結(jié)果說(shuō)明，層狀水滑石結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)高溫焙燒轉(zhuǎn)化成了復(fù)合鎂鋁氧化物結(jié)構(gòu)。此外，我們并沒(méi)有觀察到單獨(dú)氧化鎳或者氧化鈷的相，說(shuō)明氧化鎳/氧化鈷高度分散在鎂鋁復(fù)合氧化物中。這與水滑石結(jié)構(gòu)有關(guān)。因?yàn)镹i/Co離子是與Mg/Al離子一樣與陰離子結(jié)合。經(jīng)過(guò)高溫焙燒，Ni/Co離子很可能插入到鎂鋁氧化物晶格中或者層間距中，因此，沒(méi)有觀察到單獨(dú)的氧化鎳/氧化鈷相。

圖4 制備的催化劑焙燒后的XRD圖Fig.4 XRD patterns of as-prepared catalysts after calcination

2.5 還原后催化劑的XRD分析

還原后催化劑的XRD如圖5所示。還原后催化劑除了原有鎂鋁復(fù)合氧化物的特征峰，在44.1°及51.4°還出現(xiàn)了新的峰，且沒(méi)有單獨(dú)金屬態(tài)的Co，這歸屬于金屬態(tài)的Ni或者Ni-Co合金相。隨著wNi/wCo的降低，Ni的特征峰向低角度偏移，說(shuō)明加入Co后形成了Ni-Co合金相。此外，隨著Co加入量增加，Ni或者Ni-Co的峰強(qiáng)度有所降低。這說(shuō)明Co的加入有助于Ni的分散。

圖5 制備的催化劑還原后的XRD圖Fig.5 XRD patterns of as-prepared catalysts after reduction

2.6 焙燒后催化劑的孔結(jié)構(gòu)表征

焙燒后催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線如圖6a所示。從圖6a中能明顯觀察到吸附-脫附等溫線的滯后回環(huán)，說(shuō)明所制備的催化劑為介孔材料。此外，隨著相對(duì)壓力的增大，吸附量也隨之增加，說(shuō)明材料中存在一定量的大孔?？讖椒植记€如圖6b所示，所制備的材料存在雙孔徑分布，其中在7 nm附近為介孔的孔徑，在60 nm附近為大孔的孔徑。焙燒后催化劑的比表面積、孔體積及孔徑數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中。從表1中可以看出，12Ni-MgAl催化劑的比表面積達(dá)到了 106 m2·g-1，孔體積為 0.32 m3·g-1，平均孔徑為9.5 nm。隨著wNi/wCo的改變，比表面積有降低的傾向，介孔和大孔的比例也在變化。這一結(jié)果說(shuō)明，我們所制備的催化劑是多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的。

圖6 所制備催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distributions(b)of as-prepared catalysts

表1 所制備催化劑的結(jié)構(gòu)特性Table 1 Textural properties of as-prepared catalysts

2.7 催化劑的TPR表征

催化劑的程序升溫還原如圖7所示。由圖7可知，在低溫區(qū)、中溫區(qū)和高溫區(qū)分布有3個(gè)還原峰，分別歸屬于較大顆粒的金屬氧化鎳或者氧化鈷的還原、較小顆粒金屬氧化鎳或者氧化鈷的還原、鎳鎂鋁/鈷鎂鋁尖晶石相的還原?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)增加鈷的量后，還原峰均向低溫區(qū)域移動(dòng)，說(shuō)明確實(shí)形成Ni-Co相復(fù)合氧化物。此外，我們發(fā)現(xiàn)中溫區(qū)還原峰的面積在逐漸增大，說(shuō)明形成了較小顆粒的Ni-Co氧化物的量在增加。這一結(jié)果與之前XRD(圖4和5)結(jié)果是一致的。

圖7 所制備催化劑的TPRFig.7 TPR profiles of as-prepared catalysts

2.8 還原后催化劑的TEM分析

還原后催化劑的TEM如圖8所示。還原后催化劑的主體形貌仍然是花球狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由眾多的納米薄片堆疊而成。此外，我們也觀察到了金屬態(tài)的Ni、Ni-Co納米顆粒非常均勻地分布在納米薄片上。納米顆粒的粒徑分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖9所示。12Ni-MgAl催化劑中Ni的顆粒尺寸分布范圍在3～11 nm，最可幾尺寸為5.8 nm。當(dāng)加入Co后形成9Ni3Co-MgAl，其中的Ni-Co納米顆粒最可幾尺寸降低為5.4 nm。進(jìn)一步增加Co的量，Ni-Co顆粒尺寸進(jìn)一步減小，其中3Ni9Co-MgAl中Ni-Co金屬顆粒的尺寸僅為3.7 nm。這一結(jié)果與前面XRD和TPR分析結(jié)果是一致的。

圖8 制備的催化劑還原后的TEM圖Fig.8 TEM images of as-prepared catalysts after reduction

圖9 制備的催化劑還原后金屬顆粒的粒徑分布Fig.9 Particle size distributions of as-prepared catalysts after reduction

用TEM-mapping技術(shù)分析了還原后9Ni3Co-MgAl催化劑的元素分布情況。如圖10所示，高角回環(huán)暗場(chǎng)像(HAADF)顯示Ni-Co納米顆粒均勻分布在鎂鋁復(fù)合氧化物納米薄片上面。Ni元素和Co元素的面掃圖基本重合，而Mg元素與Al元素和O元素是重疊的。這一結(jié)果說(shuō)明Ni和Co確實(shí)形成了Ni-Co合金相，且氧化鎂和氧化鋁形成復(fù)合氧化物，這與圖5的XRD分析結(jié)果是一致的。

圖10 9Ni3Co-MgAl催化劑的元素分布Fig.10 Element distribution of 9Ni3Co-MgAl catalyst

2.9 催化劑的催化性能測(cè)試

圖11為制備的催化劑催化正十二烷水蒸氣重整的轉(zhuǎn)化率和氣體的產(chǎn)率。由圖11可知，12Ni-MgAl催化劑催化正十二烷的轉(zhuǎn)化率為44.5%，氫氣的產(chǎn)率為4.19 mmol·min-1。當(dāng)加入Co后，催化劑的活性有所提升，其中9Ni3Co-MgAl催化正十二烷的轉(zhuǎn) 化 率 為 51.3%，氫 氣 產(chǎn) 率 為 5.20 mmol·min-1。6Ni6Co-MgAl催化正十二烷的轉(zhuǎn)化率最大，達(dá)到54.2%，氫氣的產(chǎn)率達(dá)到6.23 mmol·min-1。當(dāng)繼續(xù)增大Co的含量后，3Ni9Co-MgAl催化正十二烷的轉(zhuǎn)化率降低至48.2%，氫氣產(chǎn)率為5.84 mmol·min-1。這一結(jié)果說(shuō)明當(dāng)Ni與Co形成合金后，催化劑的活性及產(chǎn)氫率有較大的提升，但是當(dāng)過(guò)量的Co加入后，催化劑的活性及產(chǎn)氫率有所降低，這歸因于Co的催化重整反應(yīng)的能力較弱。此外，我們也觀察到，當(dāng)Co的加入量較高時(shí)，一氧化碳的產(chǎn)率及其在產(chǎn)物中的比例降低(圖12)，而二氧化碳的產(chǎn)率及其在產(chǎn)物中的比例增加。這確實(shí)說(shuō)明隨著Co含量的增大，重整反應(yīng)的活性是有一定程度的降低。

圖11 制備的催化劑催化正十二烷水蒸氣重整的轉(zhuǎn)化率及氣體產(chǎn)率Fig.11 Conversion rates and gas yields for steam reforming of n-dodecane catalyzed by prepared catalyst

圖12 制備的催化劑催化正十二烷水蒸氣重整反應(yīng)后氣體的組成Fig.12 Gas composition after steam reforming reaction of n-dodecane catalyzed by as-prepared catalyst

2.10 反應(yīng)后催化劑的積碳分析

反應(yīng)后催化劑表面的積碳通過(guò)熱重(TG)法進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖13a所示。12Ni-MgAl催化劑的失重率為55.47%，說(shuō)明積碳量占反應(yīng)后催化劑的比例為55.47%。當(dāng)加入Co后，9Ni3Co-MgAl催化劑的失重率有較大程度的降低，失重率為30.31%，說(shuō)明加入Co后積碳降低。進(jìn)一步增加Co，6Ni6Co-MgAl催化劑的失重率為14.68%，說(shuō)明積碳進(jìn)一步減少。當(dāng)Co再增加時(shí)，3Ni9Co-MgAl的失重率為-0.86%。說(shuō)明反應(yīng)后催化劑表面并沒(méi)有積碳，負(fù)的失重率是由于氧氣氧化了金屬態(tài)的Ni-Co。以上結(jié)果說(shuō)明，加入Co后催化劑的積碳大量減少，說(shuō)明催化劑的抗積碳性能大幅度提升。這歸因于以下幾點(diǎn)：(1)Co加入后形成Ni-Co合金，Ni-Co協(xié)同的合金狀態(tài)有利于抑制積碳的形成；(2)Co加入后與Ni形成較小Ni-Co顆粒，較小的Ni-Co顆粒尺寸有益于抑制積碳。

圖13 制備的催化劑在水蒸氣重整反應(yīng)后的TG曲線(a)和DTG曲線(b)Fig.13 TG curves(a)and DTG curves(b)of as-prepared catalysts after steam reforming reaction

此外，反應(yīng)后催化劑的DTG分析如圖13b所示。12Ni-MgAl催化劑積碳消除的溫度集中在670℃。而形成Ni-Co合金后，積碳的消除溫度向低溫區(qū)移動(dòng)。其中9Ni3Co-MgAl催化劑和6Ni6Co-MgAl催化劑積碳消除的溫度分別集中在588和570℃。這一結(jié)果說(shuō)明，形成合金后積碳更容易被消除，積碳更不易積累。

3 結(jié) 論

采用水熱晶化法制備了層狀鎂鋁水滑石材料，通過(guò)高溫焙燒和氫氣還原成功合成了鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載的Ni及Ni-Co合金催化劑。通過(guò)SEM觀察了催化劑前驅(qū)體及焙燒后催化劑的形貌：呈多孔層狀花球狀的結(jié)構(gòu)。氮?dú)馕?脫附等溫線表明，所制備的催化劑存在介孔和大孔。TPR結(jié)果顯示隨著Co加入量的增加，形成了較多的小顆粒Ni-Co復(fù)合氧化物。TEM結(jié)果顯示，隨著Co含量增加，Ni-Co合金的尺寸逐漸降低且均勻地分布在薄層鎂鋁復(fù)合氧化物納米薄片上。所制備的催化劑用于正十二烷水蒸氣重整制氫。結(jié)果顯示，相比于Ni單金屬催化劑，形成Ni-Co合金的催化劑的活性及氫氣產(chǎn)率有較大程度的提升，且抗積碳性能有大幅度的提升。這歸因于Ni-Co協(xié)同的合金狀態(tài)和較小的金屬納米顆粒尺寸。因此，我們發(fā)展了一種簡(jiǎn)易、低成本的制備高效Ni基合金催化劑的方法，對(duì)于設(shè)計(jì)新型高效燃料水蒸氣重整制氫催化劑并有效提升其活性和抗積碳性能提供了一種可供選擇的新思路。