于 碩,吳占超,匡少平

(青島科技大學 化學與分子工程學院，山東青島266042)

現代工業(yè)領域產生的有毒金屬離子對水體的污染會導致嚴重的環(huán)境問題和毒理學問題[1-3]。在眾多的有毒金屬中，Cd2＋被認為是最劇毒的一種。它很容易在人體的各個器官中積累，對人體造成嚴重的傷害，微量的Cd2＋就會導致肝臟、腎臟、神經和心血管系統(tǒng)疾病[4-5]。因此，通過合適的方法從污染水體中去除Cd2＋是目前最重要的研究課題之一。

目前處理污染水體的方法主要有離子交換、化學沉淀、膜過濾[6]、溶劑萃取[7]、電化學處理[8]和吸附[9]。吸附法由于操作簡單，能耗最低，成本低，甚至對低濃度的重金屬離子的吸附效率也很高，被認為是最好的方法之一。吸附法體現出的這些優(yōu)點在很大程度上歸因于吸附劑，在各種吸附劑中，殼聚糖由于其可生物降解、抗菌[10]、親水[11]、可再生、生物相容性和環(huán)保等優(yōu)勢被廣泛應用于重金屬離子的去除。但是，由于其在低于5.5的p H下具有高溶解性，因此傳統(tǒng)分離方法很難分離和回收。殼聚糖和磁性成分的結合可以有效地解決這個缺點。另外，為了進一步提高磁性殼聚糖對重金屬離子的吸附能力，需要對殼聚糖表面進行修飾改性，以引入更多對重金屬離子具有更大吸附能力的官能團。目前對殼聚糖進行接枝改性是改進殼聚糖吸附性能的有效途徑。將具有不同功能的基團(如:羧基，氨基或含硫基)接枝到殼聚糖分子中，可以改進殼聚糖的結構和性質，增加殼聚糖的吸附位點數量[12-13]。乙二胺四乙酸(EDTA)擁有豐富的氨基和羧基并以其具有高效的金屬螯合能力而著稱，將其接枝于殼聚糖將大大提高磁性殼聚糖吸附劑的吸附性能。

本工作制備了EDTA改性的磁性殼聚糖并用其對Cd2＋進行了吸附性能研究，通過改變初始p H，時間，溶液濃度，溫度等優(yōu)化吸附劑的最佳使用條件，通過動力學模型和等溫線模型研究吸附劑的吸附行為。

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

殼聚糖(CS)，脫乙酰度≥90%，上海藍季科技發(fā)展有限公司;四氧化三鐵，化學純CP，國藥集團化學試劑有限公司;乙酸，分析純AR，國藥集團化學試劑有限公司;戊二醛，分析純AR，羅恩試劑;乙二胺四乙酸二鈉鹽(C10H14N2Na2O8·2 H2O)，分析純AR，國藥集團化學試劑有限公司;1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)，98%，羅恩試劑;N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)，98%，羅恩試劑;硝酸鎘，四水合物，分析純AR，麥克林試劑。

數顯酸度計，PHS-25C型，杭州奧利龍儀器有限公司;精密增力電動攪拌器，JJ-1/200A型，常州丹瑞實驗儀器設備有限公司;真空干燥箱，DZF-6020型，上海一恒科學儀器有限公司;電熱恒溫水浴鍋，HWS-11型，上海尚道儀器制造有限公司;X射線衍射儀，D-MAX 2500/PC型，日本理學株式會社;紅外光譜儀，510P FT-IR型，美國Nicolet公司;冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，JSM-6700F型，日本Hitachi公司;熱重分析儀，TG209-F1型，德國Match公司;原子吸收分光光度計，AA-7000型，日本島津公司。

1．2 EDTA-CS/Fe3 O4的制備

將0.3 g殼聚糖溶于30 m L 3%(質量分數)的乙酸溶液中，然后通過機械攪拌將0.1 g Fe3O4完全分散在殼聚糖溶液中。將2.0 m L戊二醛加入混合溶液中并在60℃下攪拌2 h。將產物依次用乙醇和去離子水洗滌數次置于50℃真空干燥箱干燥12 h。最后，將所得產物研磨通過150目標準篩(粒徑100μm)篩分。制得CS/Fe3O4。

將2 g Na2EDTA溶于40 m L去離子水中，加入0.1 g EDC和0.2 g NHS攪拌2 h，之后加入所制備的CS/Fe3O4復合物0.2 g繼續(xù)攪拌4 h。將得到的黑色產物去離子水洗滌數次后50℃下真空干燥[14]。制得EDTA-CS/Fe3O4。

合成路線示意圖見圖1。

1．3 樣品的表征

1．3．1 X射線衍射分析

分別取1～2 g經過干燥處理的CS，Fe3O4，CS/Fe3O4以及EDTA-CS/Fe3O4樣品，將其用研缽研細后用X-射線衍射分析儀在工作電壓為40 k V，工作電流為150 m A的條件下進行表征測試。

1．3．2 紅外光譜分析

將1～2 mg CS，Fe3O4，CS/Fe3O4以及EDTACS/Fe3O4樣品干燥處理后分別與200 mg干燥的純KBr粉末研細均勻，置于模具中，在油壓機上壓成透明薄片用紅外光譜儀進行表征測試。

1．3．3 掃描電鏡分析

將EDTA-CS/Fe3O4樣品用無水乙醇洗滌干燥后進行噴金制樣，用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的結構與形貌。

1．3．4 熱重分析

取10 mg EDTA-CS/Fe3O4樣品在氮氣的氛圍條件下用熱重分析儀進行熱重分析。測試的溫度范圍是室溫至900℃，升溫速率是10℃·min－1。

1．4 對Cd2＋的吸附實驗

在設定p H，時間，Cd2＋初始質量濃度，溫度等初始條件下進行吸附實驗，用火焰原子吸收分光光度計測定達到吸附平衡時Cd2＋的質量濃度，根據吸附前后Cd2＋濃度的變化得到吸附量。計算公式如式(1)所示:

其中:Q是吸附劑對Cd2＋的吸附量，mg·g－1;ρ0和ρe是吸附前后溶液中Cd2＋的質量濃度，mg·L－1;V是Cd2＋溶液的體積，L;m是吸附劑的質量，g。

1．4．1 p H的影響

配制質量濃度100 mg·L－1不同p H的Cd2＋溶液各20 m L，上述溶液均加入10 mg EDTA-CS/Fe3O4，將溶液在25℃下振蕩吸附。當吸附達到平衡以后，磁性分離吸附劑取上層清液用原子吸收分光光度計測定吸附后重金屬離子的濃度。

1．4．2 吸附時間的影響

配制質量濃度100 mg·L－1，p H＝5的Cd2＋溶液20 m L，加入10 mg EDTA-CS/Fe3O4，將溶液在25℃下振蕩吸附，每隔一段時間用磁鐵分離吸附劑取上層清液用原子吸收分光光度計測定吸附后重金屬離子的質量濃度。

1．4．3 初始質量濃度的影響

配制p H＝5，質量濃度為50，100，150，200，250，300 mg·L－1的Cd2＋溶液各20 m L，上述溶液均加入10 mg EDTA-CS/Fe3O4，將溶液在25℃下振蕩吸附。當吸附達到平衡以后，磁性分離吸附劑取上層清液用原子吸收分光光度計測定吸附后重金屬離子的質量濃度。

1．4．4 溫度的影響

配制3份質量濃度100 mg·L－1，p H＝5的Cd2＋溶液各20 m L，加入10 mg EDTA-CS/Fe3O4，將溶液在不同溫度下(15，25，35℃)振蕩吸附，當吸附達到平衡以后，磁性分離吸附劑取上層清液用原子吸收分光光度計測定吸附后重金屬離子的質量濃度。

1．5 吸附劑再生

將吸附后的吸附劑加入到20 m L 0.1 mol·L－1Na2EDTA洗脫液中超聲處理10 min，然后在25℃下振蕩脫附4 h，最后在外部磁場的作用下收集吸附劑，用去離子水洗滌數次后50℃真空干燥用于下一輪吸附。

2 結果與討論

2．1 吸附劑的表征

2．1．1 XRD譜圖表征

圖2為Fe3O4，CS，CS/Fe3O4，和EDTA-CS/Fe3O4的XRD譜圖。

圖2 Fe3 O4,CS,CS/Fe3 O4和EDTA-CS/Fe3 O4的XRD譜圖Fig．2 XRD spectra of Fe3 O4，CS，CS/Fe3 O4 and EDTA-CS/Fe3 O4

由圖2可知:CS的衍射峰在2θ＝10°和20°處。CS/Fe3O4和EDTA-CS/Fe3O4在2θ＝10°處的衍射特征峰消失，在2θ＝20°處的衍射特征峰有所減弱，這是由于戊二醛、EDTA、四氧化三鐵的引入破壞了CS的結構有序度，導致其結晶度降低，然而殼聚糖的非晶型結構更有利于重金屬離子的吸附。CS/Fe3O4和EDTA-CS/Fe3O4中出現了幾個新的衍射特征峰，這幾個峰的位置與四氧化三鐵衍射特征峰的位置一一對應，強度有所下降，說明吸附劑中成功引入了四氧化三鐵。

2．1．2 紅外光譜分析

圖3為CS，CS/Fe3O4和EDTA-CS/Fe3O4的紅外譜圖。從圖3中可以看出:對于CS，在3 445 cm－1處是N—H鍵的特征吸收峰，2 920，2 847 cm－1處是C—H鍵的不對稱與對稱伸縮振動特征吸收峰。對于CS/Fe3O4，CS的特征峰出現并有所減弱，在564 cm－1處出現了一處新的特征吸收峰，這是Fe—O鍵的特征吸收峰，說明磁性殼聚糖復合物的成功制備。對于EDTA-CS/Fe3O4，在1 639和1 558 cm－1處出現了兩處新的特征吸收峰，這是酰胺鍵中的羰基伸縮振動和酰胺的N—H彎曲振動特征吸收峰，表明EDTA通過酰胺化反應成功接枝到CS的氨基上。1 406 cm－1處的特征吸收峰是COO－中C—O鍵的伸縮振動特征吸收峰，這進一步說明了EDTA中的羧基引入了磁性殼聚糖。

圖3 CS,CS/Fe3 O4和EDTA-CS/Fe3 O4的紅外譜圖Fig．3 Infrared spectra of CS，CS/Fe3 O4 and EDTA-CS/Fe3 O4

2．1．3 掃描電子顯微鏡分析

圖4是EDTA改性磁性殼聚糖掃描電子顯微鏡照片。從圖4中可以看出，吸附劑是形狀較為不規(guī)則的塊狀結構，粒徑在50～100μm之間。由于交聯(lián)劑的加入，吸附劑顆粒之間出現了黏連現象。吸附劑表面有豐富的孔隙，這有助于增大吸附劑的吸附能力。

圖4 EDTA-CS/Fe3 O4的掃描電鏡照片Fig．4 SEM images of EDTA-CS/Fe3 O4

2．1．4 熱重分析

圖5是EDTA改性磁性殼聚糖的TG和DTG曲線圖。從圖5中可以看出，在25～200℃左右，TG曲線有小幅降低的現象，這是吸附劑的脫水階段，失重率約為10%。200～620℃，CS和EDTA等有機組分迅速分解，失重率約在54%左右。在620℃以后，隨著溫度的升高，吸附劑還有平緩的失重現象，失重率約在10%，這可能是有機成分降解后生成的難降解物進一步降解造成的。Fe3O4在N2的保護作用下不會分解，含量約為26%。

圖5 EDTA-CS/Fe3 O4的熱重曲線Fig．5 Thermogravimetric curve of EDTA-CS/Fe3 O4

2．2 Cd2＋吸附的影響因素

2．2．1 p H的影響

圖6為初始p H對吸附量的影響曲線。從圖6可以看出:p H從1增加至2，吸附量略微有所增加，p H在2～5的過程中，吸附量迅速增加。在低p H條件下，由于質子化作用導致氨基與Cd2＋發(fā)生靜電排斥作用，因此吸附能力非常弱。隨著p H值的增加，質子化作用減弱，吸附劑可以提供更多的吸附位點，吸附能力增強。在p H＝5時，吸附劑的吸附量最大，最大值為122.44 mg·g－1。

圖6 初始p H對吸附量的影響Fig．6 Effect of initial p H on adsorption capacity

2．2．2 吸附時間的影響和吸附動力學

吸附時間對吸附量的影響如圖7所示。從圖7中可以看出:在30 min之前，吸附量隨著吸附時間的增加快速增加。30 min之后，吸附量幾乎不再變化，吸附劑在30 min左右達到了吸附平衡，平衡吸附量為122.44 mg·g－1。

圖7 吸附時間對吸附量的影響Fig．7 Effect of time on adsorption capacity

為了研究吸附劑的吸附行為和限速步驟，引入了一級動力學，二級動力學和分子內擴散模型，線性擬合的結果如圖8所示，動力學參數列于表1。式(2)、(3)、(4)分別是一級動力學，二級動力學和分子內擴散模型的方程式。

圖8 一級動力學模型,二級動力學模型和分子內擴散模型Fig．8 First-order kinetic model，second-order kinetic model and intramolecular diffusion model

表1 EDTA-CS/Fe3 O4的吸附動力學參數Table 1 Adsorption kinetic parameters of EDTA-CS/Fe3 O4

其中:Qt和Qe分別是t時刻和吸附平衡時的吸附量，mg·g－1;K1是一級動力學吸附速率平衡常數，min－1;t是吸附時間，min;K2是二級動力學吸附速率平衡常數，g·(mg·min)－1;Kp是分子擴散速率常數，mg·(g·min0.5)－1。

對比圖8中一級、二級動力學和分子內擴散模型的線性擬合結果可以看出，一級動力學模型和分子內擴散模型的線性擬合數據不在一條直線上，有較大的偏離，而二級動力學模型的線性擬合數據基本在一條直線上。說明吸附劑的吸附行為符合二級動力學吸附機制，分子擴散不是速率控制步驟，速率控制步驟是化學吸附作用。表1中的二級動力學吸附參數Qe與實驗值(122.44 mg·g－1)相差不大，R2＝0.999 65＞0.95，這進一步說明了吸附行為符合二級動力學吸附機制。

2．2．3 初始濃度的影響和吸附等溫線

圖9是不同初始濃度對吸附量的影響。

從圖9中可以看出:隨著初始濃度的增加，平衡吸附量逐漸增加。在初始濃度達到200 mg·L－1時吸附達到飽和，再增加初始濃度，吸附量幾乎不變。吸附劑在p H＝5，T＝298 K，t＝30 min，ρ0＝200 mg·L－1的條件下，飽和吸附量為176.32 mg·g－1。

圖9 初始質量濃度對吸附量的影響Fig．9 Effect of initial concentration on adsorption capacity

本研究采用了Freundlich等溫線和Langmuir等溫線模型(圖10)來研究溶液中金屬離子與吸附劑之間的相互作用，其參數匯總在表2中。方程式(5)，(6)是Freundlich等溫線和Langmuir等溫線的方程式。

圖10 Freundlich等溫線模型和Langmuir等溫線模型Fig．10 Freundlich isotherm model and Langmuir isotherm model

表2 EDTA-CS/Fe3 O4的吸附等溫線參數Table 2 Adsorption isotherm parameters of EDTA-CS/Fe3 O4

其中:Qe是吸附平衡時的吸附量，mg·g－1;ρe是吸附平衡時溶液中Cd2＋的質量濃度，mg·L－1;KF和n均是Freundlich常數，KF的單位是mg·g－1;Qmax是最大吸附量，mg·g－1;KL是Langmuir吸附平衡常數，L·mg－1。

從圖10看出:與Freundlich等溫線模型相比，Langmuir等溫線模型可以與實驗數據得到更好的擬合。表2中的Langmuir吸附等溫線參數Qmax＝186.22 mg·g－1與實驗值(176.32 mg·g－1)基本一致，R2＝0.991 7＞0.95，這說明了吸附劑的吸附機制與Langmuir等溫線模型相符合，對Cd2＋的吸附是以單層吸附為主。

2．2．4 溫度的影響和吸附熱力學

為了研究吸附劑的熱力學性質，進行了不同溫度下(288，298，308 K)的吸附實驗。通過Van′t Hoff方程(7)和等式(8)獲得熱力學參數。

其中:R為理想氣體常數，8.314 J·(mol·K)－1;T是熱力學溫度，K;ΔH是吸附焓，kJ·mol－1;ΔS是吸附熵，J·(mol·K)－1;ΔG是吉布斯吸附自由能，kJ·mol－1。

圖11是Van′t Hoff方程中l(wèi)n(Qe/ρe)對T－1作的圖。由圖11直線的斜率和截距可以計算出ΔH和ΔS，進而由式(8)可以計算出ΔG，結果見表3。

表3 不同溫度下的熱力學參數Table 3 Thermodynamic parameters at different temperatures

圖11 Van′t Hoff方程中l(wèi)n(Qe/ρe)-T－1圖Fig．11 ln(Q e/ρe)-T－1 in the Van′t Hoff equation

表3中是不同溫度下的熱力學參數。ΔG均為負值，說明吸附過程是自發(fā)的。ΔG隨溫度的升高而降低，說明較高的溫度有利于吸附劑的吸附。ΔH的正值說明吸附的吸熱性質。ΔS為正值說明隨著吸附劑與Cd2＋的結合，固/液界面處的隨機性增加[15]。

通過表4數據可以發(fā)現:與已報道的CS/SiO2/Fe3O4(CMS)和EDTA修飾的CS/SiO2/Fe3O4(EDCMS)吸附劑[15]相比，本工作制備的EDTAFe3O4/CS對Cd2＋的吸附表現出了更大的吸附容量和更短的吸附平衡時間，因此具有更優(yōu)異的吸附性能。

表4 不同吸附劑對Cd2＋吸附性能比較Table 4 Comparison of Cd2＋adsorption performance by different adsorbents

2．3 吸附劑的再生

在實際的廢水處理中，吸附劑的再生吸附性能，直接影響吸附劑對重金屬離子的吸附效率和投入成本。為了測試吸附劑的再生吸附性能，我們將吸附過Cd2＋的吸附劑加入到Na2EDTA洗脫液中進行解吸，在外部磁場的作用下收集吸附劑，用去離子水洗滌數次后50℃真空干燥用于下一輪吸附。如圖12所示，吸附劑經過5次吸附-脫附過程對Cd2＋的吸附量為93.48 mg·g－1，仍然可以達到第一次吸附量的76.3%，這說明吸附劑有較好的再生吸附性能。

圖12 吸附劑再生次數對吸附量的影響Fig．12 Effect of regeneration times of adsorbent on adsorption capacity

3 結 論

采用戊二醛交聯(lián)反應和酰胺化反應制備了乙二胺四乙酸(EDTA)改性的磁性殼聚糖，采用X射線衍射，紅外光譜，掃描電鏡和熱重分析對樣品進行了表征和測試。測試結果表明:成功制備了EDTA改性的磁性殼聚糖的目標產物。研究了吸附劑對Cd2＋的吸附能力，實驗結果表明吸附劑在p H＝5，T＝298 K，ρ0＝200 mg·L－1，t＝30 min的條件下，飽和吸附量為176.32 mg·g－1。對吸附劑的吸附行為進行了動力學、熱力學以及吸附等溫線模型擬合，動力學研究表明，吸附劑吸附行為符合二級動力學模型，速率控制步驟是化學吸附作用;熱力學研究表明，升溫有利于Cd2＋的吸附;吸附等溫線與Langmuir吸附等溫線模型一致，吸附是以單層為主。吸附劑在吸附-脫附5次后仍有較好的吸附性能。