曹 陽(yáng)， 鄭 楊， 寧 智

(1.湖北省生態(tài)環(huán)境廳黃石生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心， 湖北 黃石 435003； 2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院， 武漢 430070；3.中冶南方都市環(huán)保工程技術(shù)股份有限公司， 武漢 430205)

鉛(Pb)、鎘(Cd)是我國(guó)常見(jiàn)的污染物，在土壤中污染點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0 %、1.5 %[1].水泥是污染土壤使用最多的修復(fù)藥劑，但水泥不適用于復(fù)合重金屬污染土壤和高濃度重金屬污染土壤的修復(fù)[2-4].文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)含磷物質(zhì)是修復(fù)Pb、Cd污染土壤較為有效的材料.Du和Wei等研究發(fā)現(xiàn)酸化后高純度的磷礦粉對(duì)Pb、Zn污染土壤修復(fù)效果顯著，對(duì)Pb、Zn固定率均在90 %以上[5-6].Seshadri等人[7]研究發(fā)現(xiàn)NH4H2PO4可快速降低Pb、Zn、Cd的溶出特性和生物有效性，當(dāng)藥劑的摻量為3 %時(shí)，Pb、Zn、Cd的穩(wěn)定效率均在80 %以上；劉松玉等[8]研究了過(guò)磷酸鈣對(duì)Zn、Pb和Cd固定效果較好，且過(guò)磷酸鈣與水泥聯(lián)用可大幅度提高污染土壤的強(qiáng)度.張亭亭等[9-10]重點(diǎn)研究了MgO-KH2PO4對(duì)高濃度Pb污染土壤的修復(fù)效果，得到MgO-KH2PO4修復(fù)Pb污染土壤最佳的修復(fù)參數(shù).以上學(xué)者多采用磷礦粉、NH4H2PO4和KH2PO4等成本較高，會(huì)大幅度增加修復(fù)成本，且以上研究多集中于修復(fù)土的工程性質(zhì)和短期溶出方面，而關(guān)于修復(fù)后污染土壤的長(zhǎng)期溶出特性研究極少，部分學(xué)者研究表明短期溶出試驗(yàn)僅可模擬重金屬在某一時(shí)間段內(nèi)的溶出量，在評(píng)估重金屬污染土長(zhǎng)期溶出特性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)方面有極大的局限性[11-12].

磷尾渣是一種磷含量較高的廢棄物，若將磷尾渣與水泥協(xié)同修復(fù)Pb、Cd污染土壤即可解決含磷材料成本高的難題，又可實(shí)現(xiàn)磷尾渣的二次利用.本文選用磷尾渣-水泥為修復(fù)藥劑，以修復(fù)后Pb、Cd污染土壤為研究對(duì)象，分別采用短期溶出試驗(yàn)和長(zhǎng)期溶出試驗(yàn)評(píng)估了磷尾渣-水泥修復(fù)后Pb、Cd污染土壤的再溶出特性，試驗(yàn)結(jié)果和結(jié)論對(duì)于修復(fù)后Pb、Cd污染土壤的安全評(píng)估有著重要的工程意義.

1 試驗(yàn)材料與測(cè)試方法

1.1 試驗(yàn)材料

Pb、Cd污染土壤為湖北省武漢市某工業(yè)廢棄場(chǎng)地表層土壤，先將污染土壤晾干、破碎和過(guò)篩后備用，污染土壤的性質(zhì)見(jiàn)表1.

表1 污染土壤的性質(zhì)Tab.1 Properties of heavy metal contaminated soil

磷尾渣取至湖北省宜昌市某磷礦廠，先將磷尾渣晾干、粉碎至200目備用，磷尾渣的性質(zhì)見(jiàn)表2.

表2 磷尾渣的性質(zhì)Tab.2 Properties of waste phosphorus slag

水泥為湖北省武漢市亞?wèn)|水泥有限公司生產(chǎn)的32.5級(jí)水泥.

1.2 修復(fù)試驗(yàn)

為了模擬修復(fù)后污染土壤用作地基、路基填料的資源化利用條件，試驗(yàn)采用靜壓法制備污染土壤，具體步驟如下：先把污染土壤、水泥和磷尾渣依照表3混合，隨后利用蒸餾水將污染土壤、水泥和磷尾渣等混合物的含水率調(diào)整到25%，再將混合物攪勻后利用模具壓成直徑和高均為5 cm高的圓柱體.最后將固化體用保鮮膜包裹，在20±2℃、濕度95%的養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)28 d.

表3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.3 Test design %

1.3 測(cè)試方法

pH試驗(yàn)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D4972-13測(cè)試[13].短期溶出試驗(yàn)分別依據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300-2007)[14-15].長(zhǎng)期溶出試驗(yàn)依據(jù)ASTM C1308測(cè)試[16]，長(zhǎng)期溶出試驗(yàn)浸提液參照《固體廢物溶出毒性溶出方法硫酸硝酸溶液法》(HJ/T299-2007).

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶出液pH

圖1 藥劑組分對(duì)醋酸溶出液pH的影響Fig.1 The effect of binder component on the pH of acetic acid

藥劑組分對(duì)硫酸—硝酸溶出液pH的影響見(jiàn)圖2.修復(fù)前后污染土壤硫酸—硝酸溶出液pH發(fā)生較大變化.從圖2可知，原始污染土壤硫酸—硝酸溶出液的pH為3.21，而修復(fù)土的硫酸—硝酸溶出液pH在7.68～8.85范圍內(nèi)變化.圖2的結(jié)果與圖1的結(jié)果是一致的.綜合圖1和圖2的試驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)水泥—磷尾渣修復(fù)后污染土壤溶出液pH均為中性或弱堿性環(huán)境.根據(jù)前人的研究結(jié)果，溶出液pH與修復(fù)后污染土壤的耐侵蝕能力直接相關(guān)，溶出液pH越高，重金屬的再溶出風(fēng)險(xiǎn)越低[21].從圖1和圖2的試驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè)，水泥—磷尾渣修復(fù)后污染土壤具有較強(qiáng)的耐侵蝕能力，且重金屬的再溶出風(fēng)險(xiǎn)較低.

圖2 藥劑組分對(duì)硫酸—硝酸溶出液pH的影響Fig.2 The effect of binder component on the pH of sulfur-nitric acid

2.2 Pb，Cd溶出濃度

藥劑組分對(duì)Pb、Cd醋酸溶出濃度的影響見(jiàn)圖3.原始污染土壤的Pb、Cd醋酸溶出濃度分別為2.75 mg·L-1和0.76 mg·L-1，該溶出結(jié)果遠(yuǎn)高于我國(guó)地表水Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)值(0.1 mg·L-1、0.01 mg·L-1)[22].修復(fù)土的Pb、Cd醋酸溶出濃度出現(xiàn)了大范圍降低的現(xiàn)象，當(dāng)水泥摻量為10 %時(shí)，Pb、Cd醋酸溶出濃度分別為0.24 mg·L-1和0.34 mg·L-1.從圖3還可以發(fā)現(xiàn)Pb、Cd醋酸溶出濃度隨著磷尾渣添加量的增加而持續(xù)降低.當(dāng)水泥—磷尾渣組分比為9.7∶0.3、9.4∶0.6、9∶1時(shí)，Pb、Cd醋酸溶出濃度分別為0.12 mg·L-1、0.06 mg·L-1，0.006 mg·L-1、0.009 mg·L-1和0.003 mg·L-1、0.004 mg·L-1.當(dāng)水泥—磷尾渣組分比為9.4∶0.6、9∶1，Pb的醋酸溶出濃度分別低于我國(guó)地表水Ⅴ類、Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)值.當(dāng)水泥—磷尾渣組分比為9.4∶0.6，9∶1，Pb、Cd醋酸溶出濃度分別低于Ⅴ類、Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)值.圖3結(jié)果表明，水泥和磷尾渣對(duì)Pb、Cd有著非常好的固定效果，對(duì)Pb、Cd的固定效率分別高達(dá)95.6%和92.1%，水泥和磷尾渣修復(fù)后Pb、Cd對(duì)醋酸溶液的耐侵蝕能力極高，具有極大的工程應(yīng)用前景.

圖3 藥劑組分對(duì)Pb、Cd醋酸溶出濃度的影響Fig.3 The effect of binder component on the Pb and Cd concentration of acetic acid

圖4 藥劑組分對(duì)Pb、Cd硫酸—硝酸溶出濃度的影響Fig.4 The effect of binder component on the Pb and Cd concentration of sulfur-nitric acid

2.3 Pb，Cd長(zhǎng)期溶出濃度

藥劑組分對(duì)Pb溶出濃度的影響見(jiàn)圖5.修復(fù)土中Pb溶出濃度隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而呈先增大再降低的趨勢(shì)，且隨著磷尾渣添加量的增加，Pb的溶出濃度顯著變小.隨著浸泡時(shí)間從2 h延長(zhǎng)到2 d時(shí)，當(dāng)水泥—磷尾渣組分比為10∶0、9.7∶0.3和9∶1時(shí)，Pb溶出濃度從0.13 mg·L-1、0.053 mg·L-1、0.015 mg·L-1增加到0.25 mg·L-1、0.083 mg·L-1、0.023 mg·L-1.隨著浸泡時(shí)間從3 d延長(zhǎng)到11 d時(shí)，當(dāng)水泥—磷尾渣組分比為10∶0、9.7∶0.3和9∶1時(shí)，Pb溶出濃度從0.21 mg·L-1、0.079 mg·L-1、0.024 mg·L-1降低到0.081 mg·L-1、0.043 mg·L-1、0.012 mg·L-1.圖5的試驗(yàn)結(jié)果的原因?yàn)榻輹r(shí)間較短時(shí)，修復(fù)土表層的Pb從外到里持續(xù)溶出，造成Pb溶出濃度呈增大趨勢(shì).隨著浸泡時(shí)間不斷延長(zhǎng)，Pb溶出濃度呈降低趨勢(shì)，主要由于溶出液侵蝕了修復(fù)土內(nèi)部的AFt、C-S-H等水化產(chǎn)物，增大了溶出液與修復(fù)土的接觸面積，縮短了Pb的溶出距離，導(dǎo)致修復(fù)土內(nèi)部的Pb不斷溶出.

圖5 藥劑組分對(duì)Pb溶出濃度的影響Fig.5 The effect of binder component on the Pb concentration of long-term leaching

藥劑組分對(duì)Cd長(zhǎng)期溶出濃度的影響見(jiàn)圖6.修復(fù)土中Cd溶出濃度隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而呈先增大再降低的趨勢(shì)，且隨著磷尾渣添加量的增加，Cd的溶出濃度顯著變小，這與圖5中的結(jié)果是相符的.隨著浸泡時(shí)間從2 h延長(zhǎng)到2 d時(shí)，當(dāng)水泥—磷尾渣組分比為10∶0、9.7∶0.3和9∶1時(shí)，Cd溶出濃度從0.096 mg·L-1、0.011 mg·L-1、0.006 5 mg·L-1增加到0.18 mg·L-1、0.023 mg·L-1、0.011 mg·L-1.隨著浸泡時(shí)間從3 d延長(zhǎng)到11 d時(shí)，當(dāng)水泥—磷尾渣組分比為10∶0、9.7∶0.3和9∶1時(shí)，Cd溶出濃度從0.16 mg·L-1、0.017 mg·L-1、0.009 4 mg·L-1降低到0.061 mg·L-1、0.008 3 mg·L-1、0.005 mg·L-1.綜合圖5的結(jié)果，在整個(gè)溶出周期內(nèi)，水泥修復(fù)土的Pb、Cd長(zhǎng)期溶出濃度最大分別為0.25 mg·L-1、0.18 mg·L-1，而水泥—磷尾渣組分比為9.7∶0.3和9∶1時(shí)，Pb、Cd長(zhǎng)期溶出濃度最大分別為0.083 mg·L-1、0.023 mg·L-1，0.026 mg·L-1、0.011 mg·L-1.圖5和圖6結(jié)果表明，水泥修復(fù)土的長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差，Pb、Cd長(zhǎng)期溶出濃度均高于我國(guó)地表水Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)值.而水泥—磷尾渣對(duì)Pb、Cd有著非常好的固定效果，最大長(zhǎng)期溶出濃度均低于我國(guó)地表水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)值，這與圖3和圖4的結(jié)果是相符的.

圖6 藥劑組分對(duì)Cd長(zhǎng)期溶出濃度的影響Fig.6 The effect of binder component on the Cd concentration of long-term leaching

藥劑組分對(duì)Pb溶出指數(shù)及有效擴(kuò)散系數(shù)的影響見(jiàn)圖7.從圖7可知，修復(fù)土Pb溶出指數(shù)、有效擴(kuò)散系數(shù)與藥劑組分密切相關(guān).當(dāng)水泥—磷尾渣組分比為10∶0、9.7∶0.3和9∶1時(shí)，Pb溶出指數(shù)、有效擴(kuò)散系數(shù)分別為7.83、14.71、16.68，2.86×10-9cm2·s-1、1.67×10-15cm2·s-1、3.36×10-17cm2·s-1.根據(jù)Godbee、Dermatas等研究結(jié)果溶出指數(shù)、有效擴(kuò)散系數(shù)可較為精確的評(píng)估修復(fù)后污染土壤內(nèi)重金屬的再溶出行為，且有效擴(kuò)散系數(shù)越低，重金屬污染物的再溶出風(fēng)險(xiǎn)越低[27-28].加拿大國(guó)家污水技術(shù)中心研究發(fā)現(xiàn)若修復(fù)后土壤的溶出指數(shù)高于9，則可進(jìn)行再利用；若溶出指數(shù)在8～9之間，則可進(jìn)行填埋處置；若溶出指數(shù)在低于8，則可污染土壤修復(fù)不合格，需進(jìn)行二次修復(fù)[29].從圖7可知，水泥—磷尾渣修復(fù)污染土壤的Pb溶出指數(shù)均高于9，可進(jìn)行再利用；而水泥修復(fù)污染土壤的Pb溶出指數(shù)均低于9，需進(jìn)行再次修復(fù).以上分析進(jìn)一步表明水泥—磷尾渣對(duì)Pb有極為高效的修復(fù)能力，具有極高的推廣應(yīng)用前景.

圖7 藥劑組分對(duì)Pb溶出指數(shù)及有效擴(kuò)散系數(shù)的影響Fig.7 The effect of binder component on the leachability index and effective diffusion coefficients of Pb

藥劑組分對(duì)Cd溶出指數(shù)及有效擴(kuò)散系數(shù)的影響見(jiàn)圖8.從圖8可知，修復(fù)土Cd溶出指數(shù)、有效擴(kuò)散系數(shù)與藥劑組分密切相關(guān).當(dāng)水泥—磷尾渣組分比為10∶0、9.7∶0.3和9∶1時(shí)，Cd溶出指數(shù)、有效擴(kuò)散系數(shù)分別為6.43、13.87、16.11，5.32×10-9cm2·s-1、7.27×10-15cm2·s-1、7.93×10-17cm2·s-1.綜合圖7的結(jié)果可知，水泥—磷尾渣修復(fù)污染土壤的Cd溶出指數(shù)均高于9，可進(jìn)行再利用；而水泥修復(fù)污染土壤的Cd溶出指數(shù)均低于9，需進(jìn)行再次修復(fù).以上分析進(jìn)一步表明水泥—磷尾渣對(duì)Cd有極為高效的修復(fù)能力，具有極高的推廣應(yīng)用前景.

圖8 藥劑組分對(duì)Cd溶出指數(shù)及有效擴(kuò)散系數(shù)的影響Fig.8 The effect of binder component on the leachability index and effective diffusion coefficients of Cd

3 結(jié)論

本文選用磷尾渣-水泥為修復(fù)藥劑，以修復(fù)后Pb、Cd污染土壤為研究對(duì)象，分別采用短期溶出試驗(yàn)和長(zhǎng)期溶出試驗(yàn)評(píng)估了磷尾渣—水泥修復(fù)后Pb、Cd污染土壤的再溶出特性，得到如下結(jié)論.

1) 水泥—磷尾渣對(duì)Pb、Cd有極好的固定效果，可大幅度降低污染土壤中Pb、Cd的溶出特性.醋酸溶出試驗(yàn)和硫酸—硝酸溶出試驗(yàn)結(jié)果表明水泥—磷尾渣修復(fù)后污染土壤具有較強(qiáng)的耐侵蝕能力，且當(dāng)水泥—磷尾渣組分比為9.4∶0.6時(shí)，Pb、Cd的醋酸溶出濃度和硫酸—硝酸溶出濃度分別低于我國(guó)地表水Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)值，當(dāng)水泥—磷尾渣組分比為9∶1時(shí)，Pb、Cd的醋酸溶出濃度和硫酸—硝酸溶出濃度分別低于我國(guó)地表水Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)值.

2) 半動(dòng)態(tài)溶出試驗(yàn)結(jié)果表明：水泥—磷尾渣修復(fù)后污染土壤Pb、Cd長(zhǎng)期溶出風(fēng)險(xiǎn)較低，在半動(dòng)態(tài)試驗(yàn)周期內(nèi)Pb、Cd最大溶出濃度均低于我國(guó)地表水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)值.隨著磷尾渣摻量的增加，Pb、Cd溶出指數(shù)呈增大趨勢(shì)，而有效擴(kuò)散系數(shù)呈降低趨勢(shì).水泥修復(fù)Pb、Cd污染土壤的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較低，可進(jìn)行二次利用，水泥—磷尾渣對(duì)Pb、Cd有極為高效的修復(fù)能力，具有極高的推廣應(yīng)用前景.