羅許穎，未碧貴

(1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070； 2.甘肅省黃河水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730070)

含油廢水主要來(lái)源于油氣田、石油化工企業(yè)、石油運(yùn)輸車輛和船舶以及石油泄漏等，是一種難處理的工業(yè)廢水。未經(jīng)有效處理的含油廢水對(duì)生物和環(huán)境造成極大的危害[1-2]。因此，開(kāi)發(fā)高效率、低成本、低能耗、操作便捷的油水分離技術(shù)對(duì)科學(xué)家和工程師來(lái)說(shuō)是一個(gè)不可避免的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的油水分離方式主要有重力分離、氣浮、聚結(jié)法、化學(xué)絮凝法、吸附法、膜分離和生物法處理等等。由于油和水的表面張力相差較大，兩者在固體表面的潤(rùn)濕性也存在較大差異。因此，研究者們研制出了具有特殊潤(rùn)濕性的材料，充分利用油和水的潤(rùn)濕性差異來(lái)實(shí)現(xiàn)油水分離。

1 用于油水分離的特殊潤(rùn)濕性表面及制備機(jī)理

特殊潤(rùn)濕性表面是指液體在固體表面達(dá)到超疏液(接觸角>150°)或超親液(接觸角約為0°)的表面[3-4]。為了高效地油水分離，所采用的特殊潤(rùn)濕性材料應(yīng)該具有對(duì)水和油的潤(rùn)濕性完全相反的表面，見(jiàn)圖1。

圖1 可用于油水分離的特殊潤(rùn)濕性表面Fig.1 Special wettability surface for oil/water separation

1.1 超疏水超親油表面

超疏水超親油性指空氣中既具有超疏水性又具有超親油性[5]。若固體的表面自由能介于水和油之間，光滑固體表面應(yīng)呈現(xiàn)為疏水親油性[6]。再結(jié)合Wenzel理論和Cassie理論，構(gòu)造一定的粗糙度，可制備出超疏水超親油表面[7-8]。

Chen等[9]在親水性三聚氰胺海綿MF(水的接觸角WCA=0°)氣相沉積吡咯(PPy)后，海綿表面形成粗糙的致密涂層。由于PPy壁具有一定的疏水性，表面氣相沉積吡咯(PPy)后，得到了疏水性(WCA=126.6°)的MF/PPy海綿，再利用50～80 nm 的Ag納米粒子構(gòu)造出粗糙結(jié)構(gòu)后，得到了WCA達(dá)(156±1)°，滑動(dòng)角SA為7°的超疏水MF/PPy/Ag/F海綿。Cao等[10]將超疏水超親油濾紙(WCA為153°，油的接觸角OCA為0°，SA約為12°)用于分離Span 80穩(wěn)定的正己烷包水乳液。濾紙卷成漏斗狀，用于過(guò)濾。濾紙的超疏水超親油性和內(nèi)部的三維結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)成功破乳，使乳液由原來(lái)的乳白色變成了澄清透明狀。過(guò)濾前后乳液中的水滴粒徑由1 000～4 000 nm減小至0.5～4.0 nm，且油的滲透通量在5 500 L/(m2·h)以上。

超疏水超親油膜更適宜處理重油與水的混合液。重力作用使油沉至水的下方，與固體表面接觸并不斷地從膜孔流出。若將輕油與水的混合液倒入濾柱，由于水的密度比輕油大，在油和表面之間會(huì)形成一層水層，油無(wú)法從表面下滲，阻礙油水分離。而超疏水超親油吸附材料的吸附容量一般有限。材料有時(shí)容易受到腐蝕性水體的侵襲而破壞表面的潤(rùn)濕性。因此，還需要考慮表面的耐久性，提高抗腐蝕性及重復(fù)利用性。

1.2 超親水超親油表面

在固體表面引入親水物質(zhì)并構(gòu)造微納米結(jié)構(gòu)，可使固體表面具有超親水超親油性，又稱為雙親固體。常利用的親水基團(tuán)或材料有殼聚糖、SiO2、戊二醇(三者具有高度親水性)[11]、多巴胺[12]、TiO2[13]、Zn-ZnO[14]、Cu2S[15]、云母[16]、親水性聚合物[17]等。雙親固體被一種液體預(yù)潤(rùn)濕后，對(duì)另一種液體可能會(huì)呈現(xiàn)出超疏液特性，因此可用于油水分離的表面又可分為超親水水下超疏油表面和超親油油下超疏水表面。

1.2.1 超親水水下超疏油 超親水水下超疏油表面指在空氣中呈超親水性，當(dāng)固體被水預(yù)潤(rùn)濕后，呈現(xiàn)出超疏油的特性。Wei等[18]在水下疏油(水下油的接觸角UWOCA為(129.8±1.6)°)的石英砂表面接枝親水性的殼聚糖，再用納米SiO2顆粒構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)得到了空氣中WCA為0°，UWOCA為(152.1±1.2)°的超親水水下超疏油石英砂濾料，分離油水混合液的效率>99.99%，處理乳液也有所成效。

1.2.2 超親油油下超疏水 超親油油下超疏水表面指在空氣中呈超親油性，當(dāng)固體被油預(yù)潤(rùn)濕后，呈現(xiàn)出超疏水的特性。

Chen等[19]用溶膠-凝膠工藝在織物上沉積SiO2-SH顆粒，并用硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)接枝親水性DMAEMA(甲基丙烯酸乙酯)，成功制備了UWOCA達(dá)162°的油下超疏水織物。Li等[20]將玉米棒為原材料涂覆在不銹鋼網(wǎng)上，制備了水下超疏油/油下超疏水不銹鋼網(wǎng)，對(duì)重油或輕油與水的混合液的分離效率均超過(guò)99.9%。循環(huán)分離30次之后，效率仍在99.8%以上。該不銹鋼網(wǎng)對(duì)水或油的入侵壓力均在1.25 kPa之上，即水或油的入侵壓力低于1.25 kPa 時(shí)，不會(huì)穿透不銹鋼網(wǎng)。

超親水水下超疏油或超親油油下超疏水表面在超疏水超親油表面的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，在油水分離之前先用水或油預(yù)潤(rùn)濕，表面形成一層水膜或油膜，在水下或油下具備疏液性能，避免了親油材料帶來(lái)的油污粘附問(wèn)題，適宜分離輕油與水的混合液，是理想的除油或除水材料。

1.3 超親水超疏油表面

超親水超疏油性是指在空氣中呈現(xiàn)超親水性和超疏油性。當(dāng)油水混合液滴到傾斜的親水疏油固體表面，水珠透過(guò)固體并下滲，而油珠被固體表面攔截，在較小的粘附力作用下滾落出固體表面。通常，通過(guò)在固體基片上引入聚合物，可以制備出親水疏油表面[21]，常采用逐層沉積、共價(jià)接枝、紫外線照射、共聚等技術(shù)。目前對(duì)超親水超疏油表面的潤(rùn)濕機(jī)理有液體滲透理論[22]和涂層觸發(fā)器理論[21]兩種解釋。

Tang等[23]用紫外照射法制備了超親水超疏油織物，水滴可在數(shù)秒內(nèi)完全擴(kuò)散且OCA>150°，分離油水混合液的效率達(dá)到99.0%。以織物的有效面積計(jì)算得通量達(dá)22 800 L/(m2·h)。Amirpoor等[24]自主合成了超親水超疏油不銹鋼網(wǎng)，WCA為0°，OCA為144°，分離油水混合液的效率達(dá)96%，實(shí)現(xiàn)有效分離。

超親水超疏油表面在空氣和水下均不易粘附油污，可延長(zhǎng)基底的使用壽命。且過(guò)濾前不用水預(yù)潤(rùn)濕，簡(jiǎn)化了操作步驟。但由于水的表面能較高，有機(jī)物的表面能較低，要制備超親水超疏油表面相對(duì)更加困難。目前研究已經(jīng)有一些進(jìn)展，但制備方法復(fù)雜，面臨較大的挑戰(zhàn)。

1.4 可轉(zhuǎn)換潤(rùn)濕性的智能表面

在外部環(huán)境的刺激下，智能表面可從一種潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換為另一種潤(rùn)濕性，如超親水水下超疏油性可轉(zhuǎn)換成超疏水超親油性或超疏水水下超親油性。其原理是在外部環(huán)境的刺激或天然生物質(zhì)材料[25]作用下，固體表面的功能性基團(tuán)發(fā)生改變。已研究的外部刺激有pH[26]、紫外線(UV)[27]、激光[28]、電場(chǎng)[29]、氧化作用[30]、熱[31]、氣體[30]等。

Guo等[26]利用胺基團(tuán)在pH刺激下的質(zhì)子化和去質(zhì)子化實(shí)現(xiàn)可切換的疏水-親水轉(zhuǎn)變，通過(guò)高內(nèi)相乳液聚合和環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)合成了含胺基團(tuán)的聚合物多孔材料[26]，見(jiàn)圖2。當(dāng)用酸處理時(shí)，在骨架上的胺基團(tuán)被質(zhì)子化，使得聚合物親水且水下超疏油，WCA為0°，UWOCA為(147.76±0.72)°。再用堿中和后，聚合物呈中性，骨架中的離子通過(guò)去質(zhì)子化除去，使聚合物變得疏水親油，此時(shí)WCA為(125.58±0.93)°，OCA為0°。聚合物在酸堿刺激下，可反復(fù)轉(zhuǎn)換其潤(rùn)濕性。

利用智能材料可實(shí)現(xiàn)既除水又除油，克服單一潤(rùn)濕性表面的缺點(diǎn)，通過(guò)轉(zhuǎn)換潤(rùn)濕性可將表面粘附的油污簡(jiǎn)易除下，也可用于無(wú)損失水輸送，從而簡(jiǎn)化和解決收集問(wèn)題。但轉(zhuǎn)換的條件有時(shí)苛刻，存在強(qiáng)酸、光照射或高溫條件。需要科研人員尋找特殊的轉(zhuǎn)換材料或探索新的轉(zhuǎn)換條件。

圖2 聚合物的pH響應(yīng)機(jī)制[26]Fig.2 pH-responsive mechanism of the polymer[26]

2 結(jié)論

目前特殊潤(rùn)濕性表面材料和功能的研究已經(jīng)十分豐富，這些材料具有油水分離、抗污、防凍、自清潔等特點(diǎn)，在油水分離領(lǐng)域已經(jīng)表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。但因制備方法不簡(jiǎn)便，步驟繁瑣，制備時(shí)間長(zhǎng)，價(jià)格昂貴(如使用含氟化合物進(jìn)行低表面能修飾)，需要特定的設(shè)備等原因，很多的研究仍然局限在實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)而無(wú)法大規(guī)模地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐當(dāng)中。制備出的特殊潤(rùn)濕性表面的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性還有待提高，這樣才能適應(yīng)大水量、長(zhǎng)時(shí)間的油水處理工程。諸多轉(zhuǎn)換潤(rùn)濕性的研究?jī)H限于一次轉(zhuǎn)換，無(wú)法循環(huán)多次變換，對(duì)實(shí)際處理的幫助并不大。如果表面具有自動(dòng)恢復(fù)或生成功能，將有助于性能的保持和實(shí)際的應(yīng)用。最后，有待研究者深入研究特殊潤(rùn)濕性的潤(rùn)濕機(jī)理，開(kāi)發(fā)出更高效快速，簡(jiǎn)便易行，多功能的特殊性潤(rùn)濕性材料。