鄧紅霞，鄭冬芳，徐 嬌，吳克安，張建君

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

持久存在于環(huán)境中，通過(guò)長(zhǎng)距離傳輸和食物鏈積聚，對(duì)人類(lèi)健康及環(huán)境造成不利影響的化學(xué)物質(zhì)被稱(chēng)作持久性有機(jī)污染物（POPs）。POPs 具有環(huán)境持久性、高脂溶性和生物積累、毒性和半揮發(fā)性等特點(diǎn)[1]。

全氟辛烷磺酸（PFOS,perfluorooctanesulphonate），CAS 號(hào)為2795-39-3，具有疏水疏油、優(yōu)異的表面活性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。PFOS及其鹽類(lèi)被廣泛應(yīng)用于防水、防油或防污的紡織品或皮革整理劑、紙張防護(hù)（例如防油）、高性能化學(xué)品（防火泡沫、礦井和油井表面活性劑、地板用拋光劑、殺蟲(chóng)劑）、脫模劑（注塑成型工藝）、食品接觸材料（杯子、容器）等行業(yè)。由于PFOS 及其鹽類(lèi)具有持久性、長(zhǎng)距離傳輸及廣泛分布的特性，可在生物體內(nèi)蓄積與放大，對(duì)動(dòng)植物以及人體產(chǎn)生毒性效應(yīng)，全球范圍內(nèi)均發(fā)現(xiàn)了不同程度的污染。PFOS 及其鹽類(lèi)歸屬于POPs[2]，全球?qū)υ擃?lèi)化合物發(fā)布了不同程度的禁用法規(guī)，同時(shí)各行業(yè)也對(duì)其替代品進(jìn)行研究。

1 PFOS 及相關(guān)物質(zhì)政策法規(guī)進(jìn)展

1.1 國(guó)際與國(guó)外法規(guī)

1.1.1 國(guó)際法規(guī)

為推動(dòng)POPs 的淘汰和削減、保護(hù)人類(lèi)健康和環(huán)境免受其危害，國(guó)際社會(huì)于2001 年5 月23日在瑞典首都斯德哥爾摩共同締結(jié)了專(zhuān)項(xiàng)環(huán)境公約——《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》（簡(jiǎn)稱(chēng)《斯德哥爾摩公約》）。2004 年5 月17日，最初的151 個(gè)簽署國(guó)和128 個(gè)團(tuán)體已經(jīng)全部批準(zhǔn)公約，公約正式生效。

2009 年5 月8 日，《斯德哥爾摩公約》締約方大會(huì)第四次會(huì)議通過(guò)了《〈斯德哥爾摩公約〉新增列九種持久性有機(jī)污染物修正案》，將全氟辛烷磺酸、其鹽類(lèi)及全氟辛基磺酰氟列入附件B（限制類(lèi)），要求停止生產(chǎn)、使用和進(jìn)出口（特定豁免用途和可接受用途除外），該修正案于2010 年生效。截至2013 年5 月，該修正案已對(duì)公約的163 個(gè)締約方生效。2018 年，《斯德哥爾摩公約》第十四次會(huì)議最終建議將全氟辛酸（PFOA）及其鹽類(lèi)和PFOA 相關(guān)化合物列入附件A，建議保留全氟辛基磺酰氟（PFOSF）類(lèi)物質(zhì)用于控制葉切蟻的昆蟲(chóng)毒餌一項(xiàng)可接受用途，消防和封閉體系硬金屬電鍍從可接受用途調(diào)整為特定豁免用途。2019 年10 月，在意大利羅馬召開(kāi)《斯德哥爾摩公約》持久性有機(jī)污染物審查委員會(huì)（POPRC）第十五次會(huì)議，審議通過(guò)了全氟己基磺酸（PFHxS）、其鹽類(lèi)和相關(guān)化合物的風(fēng)險(xiǎn)管理評(píng)價(jià)報(bào)告（附件F 審查），建議將該類(lèi)物質(zhì)列入附件A 且不設(shè)任何特定豁免。

2015 年5 月，來(lái)自38 個(gè)國(guó)家（包括18 個(gè)歐盟成員國(guó)）的超過(guò)200 名科學(xué)家簽署了《馬德里宣言：關(guān)于全氟烷基和多氟烷基化合物（PFASs）》的聯(lián)署聲明。聲明呼吁限制全氟化合物（PFCs）及PFASs 的生產(chǎn)，以及這些物質(zhì)在食品包裝和一般家庭用品的用途，并主張開(kāi)發(fā)較安全的非氟物質(zhì)作為替代品[3]。

1.1.2 歐盟

到目前為止，歐盟方面出臺(tái)的PFOS 相關(guān)重要法規(guī)如下：

76/769/EEC 指令的修訂版2006/122/EC，于2006 年12 月27 日正式公布并同時(shí)生效，即《關(guān)于限制全氟辛烷磺酸的銷(xiāo)售及使用指令》（PFOS指令），該指令于2008 年6 月27 日正式實(shí)施[4]。指令指出，根據(jù)歐盟衛(wèi)生和環(huán)境科學(xué)委員會(huì)（SCHER）的確認(rèn)，現(xiàn)在航空業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)和影像工業(yè)中謹(jǐn)慎地使用PFOS，如果有少量PFOS 排放到環(huán)境中或暴露于車(chē)間，不會(huì)出現(xiàn)對(duì)環(huán)境和人類(lèi)的關(guān)聯(lián)性危害，因此光阻材料、照相平版涂層、航空液壓品等不適用該指令；關(guān)于消防泡沫問(wèn)題，SCHER 同意應(yīng)先對(duì)其替代產(chǎn)品的危害性進(jìn)行分析后再作出最后決定；2006 年12 月27 日已投放市場(chǎng)的消防泡沫可以繼續(xù)使用至2011 年6 月27 日。

2010 年，歐盟將PFOS 列入到POPs 限制附錄I 中。

2020 年頒發(fā)的(EU)2020/1203，修訂了PFOS的豁免要求。

2020 年2 月，歐洲食品安全局（EFSA）對(duì)四種PFAS 建立了每周允許攝入量（TWI）為8 ng/kg bw（全氟辛酸、全氟壬酸、全氟己烷磺酸和全氟辛烷磺酸的總和）。更新了食品中PFOA 和PFOS 的TWI，分別為13 ng/kg bw（PFOS）和6 ng/kg bw（PFOA）[5]。

2017 年7 月，歐盟化學(xué)品管理署（ECHA）將全氟己基磺酸（PFHxS，CAS 號(hào)：355-46-4）加入到歐盟REACH 法規(guī)的第十七批高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC）候選清單中；2019 年12 月，全氟丁烷磺酸（PFBS，CAS 號(hào)：375-73-5）及其鹽也被列入SVHC 列表。2020 年10 月，歐盟委員會(huì)發(fā)布可持續(xù)性化學(xué)品戰(zhàn)略，限制涵蓋了所有PFAS 的所有用途。限用卷宗可能會(huì)在2022 年準(zhǔn)備就緒，以便2022～2023年在歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）的科學(xué)委員會(huì)中進(jìn)行討論，并可能在2025 年生效[6]。

1.1.3 美國(guó)

2002 年，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）頒布了兩項(xiàng)關(guān)于PFOS 及其相關(guān)化學(xué)物質(zhì)的有毒物質(zhì)控制法案（TSCA）下的重要新用途規(guī)則（SNURs），該SNURs 在2007 年經(jīng)修訂后增加到183 項(xiàng)物質(zhì)，2013 年EPA 再次修訂關(guān)于PFOS 相關(guān)物質(zhì)的SNUR，頒布了限制地毯及地毯清潔產(chǎn)品中其他長(zhǎng)鏈羧酸使用，2015 年又提議將20 種全氟羧酸的所有用途列入SNUR。

2019 年12 月，EPA 發(fā)布擬議法規(guī)的預(yù)先通知，征詢(xún)公眾對(duì)某些PFAS 添加到《污染預(yù)防法》第6607 條（也稱(chēng)為《有毒物質(zhì)排放清單》（TRI））化學(xué)品清單中的意見(jiàn)[7]。

2020 年2 月，EPA 發(fā)布了一份清單，列出了172 種需提交TRI 報(bào)告的全氟辛烷磺酸化學(xué)品。被TRI 覆蓋的行業(yè)部門(mén)應(yīng)在2020 年期間跟蹤和收集有關(guān)這些PFAS 的數(shù)據(jù)。對(duì)于這些PFAS 物質(zhì)，如果適用的話，所有TRI 報(bào)告要求都要用于PFAS 物質(zhì)（例如供應(yīng)商通知）和TRI 報(bào)告豁免。5月18 日，EPA 稱(chēng)將采取進(jìn)一步措施，以實(shí)施《國(guó)防授權(quán)法》（NDAA）中重要的全氟烷基和多氟烷基化合物（PFAS）要求。NDAA 將172 種PFAS 物質(zhì)添加到需要報(bào)告的化學(xué)物質(zhì)的TRI 中，并為這些物質(zhì)設(shè)定了100 磅（45 kg）的報(bào)告閾值。同時(shí)，EPA 正在發(fā)布最終規(guī)則，正式將這些要求納入美國(guó)聯(lián)邦TRI 法規(guī)中。這些PFAS 的報(bào)告表格要求在2021 年7 月1 日之前提交給EPA。EPA 預(yù)計(jì)將在2021 年7 月31 日前公布收集到的原始數(shù)據(jù)[8]。

2020 年7 月，EPA 在 聯(lián) 邦 公 報(bào)（85 FR 45109）上發(fā)布了最終規(guī)則，以修訂對(duì)長(zhǎng)鏈全氟烷基羧酸鹽（LCPFAC）和全氟烷基磺酸鹽化學(xué)品最終的SNUR。并且將LCPFAC 化學(xué)物質(zhì)作為進(jìn)口物品表面涂層材料的一部分時(shí)，豁免規(guī)定不再適用。最終規(guī)則對(duì)屬于40 CFR 第721 部分“化學(xué)品的顯著新用途”的某些部分進(jìn)行了重要更改[9]。

1.1.4 加拿大

2008 年5 月29 日實(shí)施的《全氟辛烷磺酸及其鹽類(lèi)和其他相關(guān)化合物法規(guī)》要求：除了列出極少數(shù)的豁免情況以外，明確規(guī)定禁止生產(chǎn)、使用、提供、銷(xiāo)售或進(jìn)口PFOS 類(lèi)物質(zhì)。

2009 年，將全氟辛烷磺酸列入《虛擬消除清單》。

2014 年8 月，發(fā)布了禁止生產(chǎn)、使用、銷(xiāo)售、代銷(xiāo)和進(jìn)口PFOS/PFOA、前體物質(zhì)以及長(zhǎng)鏈全氟羧酸及其鹽、前體物質(zhì)的征求意見(jiàn)法案。

2016 年，加拿大修訂《禁止特定有害物質(zhì)法規(guī)》（SOR/2012-285），禁止進(jìn)口、生產(chǎn)、使用和銷(xiāo)售PFOS、PFOA 和其他長(zhǎng)鏈PFCA（以及鹽和前體），并給予有限的豁免（CEPA 2018）[10]。

1.1.5 日本

2010 年4 月，日本將全氟辛烷磺酸（PFOS）、其鹽和全氟辛烷磺酰氟（PFOSF）納入《化學(xué)法》第I 類(lèi)指定的化學(xué)物質(zhì)，對(duì)化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行評(píng)估并對(duì)其生產(chǎn)進(jìn)行了規(guī)定。例如為制造商開(kāi)發(fā)批準(zhǔn)這些化學(xué)物質(zhì)進(jìn)口和出口的系統(tǒng)，并限制這些化學(xué)物質(zhì)的使用（特定條件下除外）。

日本貿(mào)易經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)?。∕eti）禁止進(jìn)口三種含有全氟辛烷-1-磺酸（PFOS）及其鹽的產(chǎn)品。該禁令于2018 年10 月1 日生效[11]。受影響的產(chǎn)品有：蝕刻劑（僅限于制造壓電濾波器或化合物半導(dǎo)體以使無(wú)線電能夠發(fā)送和接收頻率超過(guò)3 MHz 的無(wú)線電波的用途）；半導(dǎo)體用抗蝕劑；用于專(zhuān)業(yè)攝影的膠卷。

禁止進(jìn)口使用全氟辛烷磺酸或其鹽的新指定產(chǎn)品（2018 年10 月1 日生效）：蝕刻劑（僅限于制造壓電濾波器或化合物半導(dǎo)體的蝕刻劑，使無(wú)線電能夠發(fā)射和接收頻率超過(guò)3 MHz 的無(wú)線電波）；半導(dǎo)體用抗蝕劑；商業(yè)攝影膠片。

從允許使用全氟辛烷磺酸或其鹽的清單中刪除以下應(yīng)用（2018 年4 月1 日生效）：蝕刻劑的制造（限于用于制造化合物半導(dǎo)體的蝕刻劑，壓電濾波器或無(wú)線設(shè)備可通過(guò)該蝕刻劑發(fā)送和接收頻率為3 MHz 或更高的無(wú)線電波）；半導(dǎo)體用抗蝕劑的制造；商業(yè)攝影膠片的制造。

從滿足預(yù)定技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的含PFOS 或其鹽的產(chǎn)品清單中刪除以下產(chǎn)品（2018 年4 月1 日生效）：蝕刻劑（限于用于制造復(fù)合半導(dǎo)體的蝕刻劑，壓電濾波器或無(wú)線設(shè)備可通過(guò)該蝕刻劑發(fā)送和接收頻率為3 MHz 或更高的無(wú)線電波）；半導(dǎo)體用抗蝕劑；商業(yè)攝影膠卷。

1.2 中國(guó)PFOS 法規(guī)進(jìn)展

2013 年8 月，全國(guó)人大常委會(huì)批準(zhǔn)關(guān)于新增列全氟辛基磺酸及其鹽類(lèi)（PFOS）和全氟辛基磺酰氟（PFOSF）等10 種持久性有機(jī)污染物（POPs）的修正案。

2014 年3 月25 日，環(huán)保部等十二個(gè)部委聯(lián)合發(fā)文，自2014 年3 月26 日起，禁止全氟辛基磺酸及其鹽類(lèi)和全氟辛基磺酰氟除特定豁免和可接受用途外的生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口。其中特定豁免期為期5 年，到2019 年3 月25 日結(jié)束[12]。

6 種PFOS 特定豁免用途為：（1）半導(dǎo)體和液晶顯示器（LCD）行業(yè)所用的光掩膜；（2）金屬電鍍（硬金屬電鍍）；（3）金屬電鍍（裝飾電鍍）；（4）某些彩色打印機(jī)和彩色復(fù)印機(jī)的電子和電器元件；（5）用于控制紅火蟻和白蟻的殺蟲(chóng)劑；（6）化學(xué)采油的生產(chǎn)和使用。

7 種PFOS 可接受用途為：（1）照片成像；（2）半導(dǎo)體器件的光阻劑和防反射涂層；（3）化合物半導(dǎo)體和陶瓷濾芯的刻蝕劑；（4）航空液壓油；（5）只用于閉環(huán)系統(tǒng)的金屬電鍍（硬金屬電鍍）；（6）某些醫(yī)療設(shè)備（如乙烯-四氟乙烯共聚物（ETEE）層和無(wú)線電屏蔽ETEE 的生產(chǎn)，體外診斷醫(yī)療設(shè)備和CCD 濾色儀）；（7）滅火泡沫。

自2019 年3 月26 日起，禁止全氟辛基磺酸及其鹽類(lèi)和全氟辛基磺酰氟除可接受用途外的生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口[13]。

2019 年11 月，國(guó)家發(fā)改委根據(jù)《斯德哥爾摩公約》，將“全氟辛基磺酸及其鹽類(lèi)和全氟辛基磺酰氟（可接受用途為限制類(lèi)）”列為落后產(chǎn)品。

2 PFOS 替代品研究進(jìn)展

為了研發(fā)環(huán)境友好型的替代品，同時(shí)保持PFOS 原有的優(yōu)良性質(zhì)，商業(yè)化主流的替代品策略主要分為短鏈替代長(zhǎng)鏈、多氟替代全氟和減少含氟鏈段的“有效長(zhǎng)度”三種手段。

2.1 含氟類(lèi)表面活性劑

2.1.1 短鏈全氟類(lèi)化合物

C3、C4、C6 基表面活性劑，氟碳鏈相對(duì)較短，在一定程度上可以實(shí)現(xiàn)生物降解。短氟鏈系列表面活性劑的相關(guān)研究和報(bào)道較多：3M 是最早的全氟丁基磺酸鹽研發(fā)公司，2002 年推出全氟丁基磺酸（PFBS，商品名為Scotchgard、思高潔），3M FR-2025（由C4F9SO2K 和氫氟丁磺酸鉀構(gòu)成的泡沫滅火劑產(chǎn)品）；北京氟樂(lè)邦表面活性劑技術(shù)研究所研制的基于C4 的水成膜泡沫滅火劑（AFFF，一種最為高效的油類(lèi)火災(zāi)滅火劑，特別是能快速有效撲滅大面積油類(lèi)火災(zāi)）[14]；日本旭硝子公司基于C6 化學(xué)技術(shù)設(shè)計(jì)了E 系列產(chǎn)品生產(chǎn)線生產(chǎn)AsahiGuard E-SERIES（AsahiGuard E 系列）；科萊恩公司利用全氟己烷磺酸鹽（PFHS）和PFHA 研發(fā)的基于C6 結(jié)構(gòu)的Nuva N Series；日本大金和美國(guó)道康寧聯(lián)手推出的C6（PFHS）的產(chǎn)品。

2.1.2 多氟替代全氟類(lèi)化合物

用C-H 鍵取代碳氟化合物中的部分C-F鍵，以降低氟原子比例。6:2 含氟調(diào)聚物磺酸鹽（6:2 FTS）或1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸是該替代品的主流產(chǎn)品。麥德美樂(lè)思工業(yè)解決方案的ANKOR Dyne 30 MS、安美特集團(tuán)公司的Fumetrol 21 和海斯特的TDFS 都是基于6:2 含氟調(diào)聚物磺酸鹽的鉻霧抑制劑產(chǎn)品；杜邦公司的Capstone 氟表面活性劑1157/1157N、3M 公司的3M F-500 也是基于6:2 含氟調(diào)聚物磺酸鹽的泡沫滅火劑產(chǎn)品。

2.1.3 減少含氟鏈段類(lèi)化合物

通過(guò)在分子骨架中插入氧原子，減少連續(xù)全氟鏈段長(zhǎng)度（“有效長(zhǎng)度”）。氯化聚氟醚磺酸鹽（F-53B）為該類(lèi)PFOS 替代品的最主要產(chǎn)品，其應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)殂t霧抑制劑[15]。有研究認(rèn)為F-53B 具有與PFOS 相似的毒性和生物累積性。

2.2 無(wú)氟類(lèi)表面活性劑

目前，基于無(wú)氟類(lèi)PFOS 替代品的應(yīng)用集中在防水整理劑領(lǐng)域，主要包括烷烴長(zhǎng)鏈類(lèi)整理劑、有機(jī)硅類(lèi)整理劑和樹(shù)枝狀聚合物等。

烷烴長(zhǎng)鏈類(lèi)防水整理劑包括金屬皂類(lèi)、吡啶季銨鹽類(lèi)、脂肪烴三聚氰胺類(lèi)和脂肪酸金屬絡(luò)合物類(lèi)[16]。

有機(jī)硅具有耐高低溫性能好、表面能低、生理惰性等特性，經(jīng)有機(jī)硅處理的織物拒水性好、滑爽、柔軟。高傳花[17]以蓖麻油作為多元醇，首先合成了具有內(nèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯，然后將有機(jī)硅鏈段引入聚氨酯分子，制備了水分散有機(jī)硅-聚氨酯嵌段共聚物織物防水整理劑，整理劑薄膜與水的接觸角為113.9°。

樹(shù)枝狀聚合物，又稱(chēng)樹(shù)枝化聚合物，是每個(gè)重復(fù)單元上帶有樹(shù)枝化基元（dendron）的線狀聚合物。與普通高分子聚合物不同，樹(shù)枝狀聚合物具有低粘度、高溶解性、可混合性以及高反應(yīng)性等特點(diǎn)。同時(shí)其體積和形態(tài)還可在合成過(guò)程中加以專(zhuān)一性的控制。比如，設(shè)計(jì)出具有巨大內(nèi)部疏水空間（hydrophobic void spaces）而表面卻是親水性質(zhì)的樹(shù)枝狀聚合物。德國(guó)魯?shù)婪駿CO-PIUS 無(wú)氟防水整理劑RUCO-DRY ECO 防水劑就屬于超支化樹(shù)狀大分子化合物和聚合物，是第三代樹(shù)枝狀聚合物（最外層為-CH3）。由于樹(shù)枝狀聚合物具有較低的表面張力和較高的分子取向性，整理后，無(wú)數(shù)端基-CH3在織物表面定向排列，形成有序共結(jié)晶，從而達(dá)到持久防水。

3 結(jié)論

從國(guó)內(nèi)外法規(guī)的更新來(lái)看，PFOS 逐步從限制走向淘汰，目前除可接受用途外，其豁免用途已經(jīng)全面停止。

PFOS 含氟替代品的方向主要分為短鏈替代長(zhǎng)鏈、多氟替代全氟和減少含氟鏈段的“有效長(zhǎng)度”。其中全氟己基磺酸和全氟丁基磺酸及其鹽目前已被歐盟列入高關(guān)注物質(zhì)（SVHC）列表，而《斯德哥爾摩公約》也建議將全氟己基磺酸、其鹽類(lèi)和相關(guān)化合物列入附件A 且不設(shè)任何特定豁免，這兩類(lèi)物質(zhì)未來(lái)被列入管制的可能性非常大。而2020 年10 月歐盟委員會(huì)發(fā)布的可持續(xù)性化學(xué)品戰(zhàn)略，限制涵蓋了所有PFAS 的所有用途。未來(lái)PFOS 最可能的替代品仍需考慮無(wú)氟類(lèi)物質(zhì)。