李 琳，陳 佳，徐效平，劉佳偉，徐忠正，孫 雯，朱芷萱，戴彩麗，3

（1.中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580；2.勝利油田東勝精攻石油開發(fā)集團(tuán)股份有限公司，山東東營 257000；3.中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266580）

地層巖石長期浸泡在原油中，巖石表面的親油性會逐漸增強(qiáng)［1—3］。因此，在油田開發(fā)過程中，使用常規(guī)提高采收率的方法后，仍會有大量油膜殘留在巖石表面，這也是采收率進(jìn)一步提高的瓶頸所在［4—8］。為了進(jìn)一步提高采收率，需要對吸附在巖石表面的油膜進(jìn)行高效剝離，即需降低油膜與巖石表面的黏附功，從黏附功公式W=σ[1+cos(θoil)]可以看出，降低黏附功W需從降低油水界面張力σ以及增大巖石表面疏油角θoil兩方面入手［9—11］。因此，能同時降低油水界面張力和調(diào)控固液界面潤濕性以高效剝離油膜的新型驅(qū)油劑，成為當(dāng)前采油化學(xué)新的研究熱點(diǎn)。目前，有關(guān)應(yīng)用于油膜剝離方面的表面活性劑的研究報道較少。曲巖濤等［12］研究了十六烷基三甲基溴化銨對巖石表面潤濕性的影響，并分析了其與砂巖表面作用剝離油膜的機(jī)理。為了研究烷基酚聚氧乙烯醚（OP）類表面活性劑對油膜的剝離效果，蔣平等［13］提出了一種測定油膜收縮速率的方法。陶曉賀等［14］制備了一種納米二氧化硅分散液，考察了不同潤濕性納米二氧化硅的油膜剝離能力，但油膜剝離效果并不理想。

本研究以油酸、過氧化氫、乙酸、氫氧化鈉等為主要原料，經(jīng)兩步反應(yīng)合成了一種同時具有羥基、羧酸基以及疏水碳鏈的新型界面潤濕性調(diào)控驅(qū)油劑9，10-二羥基硬脂酸鈉（SDHS），通過紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1H NMR）對最終產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并對其吸附能力、潤濕性調(diào)控能力、降低界面張力能力以及油膜剝離能力進(jìn)行了評價。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

油酸，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；乙酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%）、鎢酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），化學(xué)純，過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30.0%）、氫氧化鈉、鹽酸、乙酸乙酯、無水乙醇、正己烷，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二甲基硅油（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%），上海尤尼威爾化學(xué)品有限公司；塔一聯(lián)區(qū)塊產(chǎn)中質(zhì)油。

磁力加熱攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；KQ-300DE型數(shù)控超聲波分散儀，昆山市超聲儀器有限公司；FTLA2000-104 型紅外光譜儀，美國ABB公司；Avance300型核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Multimode-8 型原子力顯微鏡（AFM），美國布魯克儀器公司；TX-500C 型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，德國Krüss 公司；JC2000D2 接觸角測量儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 制備方法

（1）9，10-二羥基硬脂酸（DHSA）的制備。將乙酸與過氧化氫混合，邊攪拌邊將混合液滴入油酸中（油酸、過氧化氫、乙酸的摩爾比為1∶2∶0.5），并加入1%催化劑鎢酸，在70℃下攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束待溶液分層后，分離除去水相，將熱水加入油相中水洗，再分離出水相，重復(fù)3 次。然后減壓蒸餾除水，再將油相溶于熱的乙酸乙酯中，隔夜，有白色固體析出，過濾干燥得DHSA。反應(yīng)式如下：

（2）9，10-二羥基硬脂酸鈉（SDHS）的制備。將第一步的反應(yīng)產(chǎn)物DHSA 溶于熱乙醇中，加入稍過量的氫氧化鈉乙醇溶液進(jìn)行中和，氫氧化鈉與DHSA 的摩爾比為1.05∶1，冷卻使SDHS 析出，乙醇重結(jié)晶后，抽濾干燥即得到最終產(chǎn)物SDHS。反應(yīng)式如下：

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征與性能評價

（1）結(jié)構(gòu)表征。對合成的最終產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR測試，波數(shù)范圍為400～4000 cm-1；以D2O 為溶劑，通過核磁共振儀進(jìn)行1HNMR結(jié)構(gòu)分析。

（2）吸附性能。將新剝離的云母片置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的二甲基硅油乙醇溶液中，40℃下浸泡7 d后密封放入超聲波分散儀中處理1 d，使甲基硅油分子在云母片表面均勻分散，在烘箱中烘干后模擬親油儲層巖石表面。然后將親油處理后的云母片浸在不同濃度的SDHS溶液中，吸附10 min后取出，用氮?dú)獯蹈?，用于研究SDHS 在親油表面的吸附性能［15］。用AFM 以輕敲模式（TM-AFM）在大氣中分別測定吸附SDHS 前后的親油云母片的表面形貌，觀察SDHS在親油云母片表面的吸附特性。掃描探針型號為NCHV-A，掃描范圍為2 μm×2 μm。

（3）潤濕性調(diào)控性能。將玻璃片在1%稀鹽酸溶液中浸泡4 h，水沖洗至中性，烘干。然后將玻璃片進(jìn)行親油處理（處理方法同上），處理完后用接觸角測量儀測量其水滴接觸角及水下油滴接觸角。再將親油處理后的玻璃片分別浸在水、0.3%SDS溶液以及不同濃度SDHS 溶液中48 h，然后用接觸角測量儀分別測量其水滴接觸角及水下油滴接觸角。

（4）降低油水界面張力性能。在40℃、6000 r/min 下，采用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測定原油與不同濃度SDHS溶液的界面張力。

（5）油膜剝離性能。將載玻片在1%稀鹽酸溶液中浸泡4 h，水沖洗至中性，烘干。對載玻片進(jìn)行親油處理（處理方法同上），然后在載玻片的一面涂上原油，在90℃下老化48 h，再在40℃下將載玻片分別浸入水、SDS溶液以及不同濃度SDHS溶液中，觀察油膜面積變化情況。利用圖形處理軟件對不同時刻油膜的面積進(jìn)行計(jì)算，將不同時刻的油膜面積與初始面積的百分比與時間作圖得到油膜相對面積隨時間的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

對合成的最終產(chǎn)物SDHS進(jìn)行FT-IR和1HNMR表征，結(jié)果分別如圖1、圖2所示。由圖1可見，1695 cm-1處為C=O的特征吸收峰；1295 cm-1處為羧基中C—O伸縮振動峰；720 cm-1處為—（CH2）n—的C—C骨架振動峰；3343 cm-1處為仲羥基的特征吸收峰。通過對紅外光譜圖的解析，可初步推斷出最終產(chǎn)物SDHS 中含有羧基和羥基。以D2O 為溶劑，得到SDHS 的1HNMR 譜圖如圖2 所示，δ=0.88 ppm 的3重峰為甲基上的質(zhì)子峰（a），δ=1.28～1.63 ppm處為亞甲基上的質(zhì)子峰（b、c、f），δ=3.51 ppm處為次甲基上的質(zhì)子峰（d），δ=1.92 ppm 處為羥基上的質(zhì)子峰（e），δ=2.29 ppm 處為羧基旁亞甲基上的質(zhì)子峰（g）。1HNMR譜認(rèn)證了最終產(chǎn)物中羥基等基團(tuán)的存在及位置。紅外光譜和核磁共振氫譜的結(jié)果表明，合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物SDHS。

圖1 SDHS的紅外光譜圖

圖2 SDHS的核磁共振氫譜

2.2 性能評價

2.2.1 吸附性能

親油處理后的云母片在不同濃度SDHS溶液中吸附10 min 后，通過AFM 測得的表面吸附形貌圖如圖3所示，得到的數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示。SDHS在親油處理后的云母片表面吸附得較為均勻，排列密集，呈現(xiàn)有規(guī)律的分布。不同濃度SDHS 溶液在親油處理后的云母片表面的吸附厚度不同。隨著SDHS濃度的增大，吸附厚度先增大后趨于平穩(wěn)，而吸附后的云母片表面的粗糙度則隨濃度的增大而增大。

圖3 親油處理云母片在不同濃度SDHS溶液中吸附后的AFM表面形貌圖

表1 親油處理云母片在不同濃度SDHS溶液中的吸附行為

2.2.2 潤濕性調(diào)控性能

親油處理后玻璃片的水滴接觸角為99.2°、水下油滴接觸角為18.1°，說明玻璃片表面為疏水親油狀態(tài)。為了評價SDHS 和SDS 的潤濕性調(diào)控性能，將親油處理的玻璃片分別浸至0.3%SDS 溶液及不同濃度的SDHS 溶液中48 h，分別測量其水滴接觸角及水下油滴接觸角，結(jié)果如表2 所示。由表2 可以看出，這些溶液均不同程度地改變了玻璃片的潤濕性。隨著SDHS濃度的增大，玻璃片表面親水性/疏油性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并且0.2%、0.3%和0.4%SDHS 溶液的潤濕性改變能力強(qiáng)于0.3%SDS溶液。其中，0.3% SDHS 溶液潤濕性改變效果最好，玻璃片表面水滴接觸角由99.2°降至27.1°，水下油滴接觸角由18.1°增至142.3°。SDHS的潤濕性調(diào)控性能優(yōu)于SDS的一個重要原因是SDHS分子結(jié)構(gòu)中的羥基能與親油表面通過氫鍵吸附，形成牢固的吸附層，然后通過分子另一端的羧基進(jìn)行強(qiáng)親水改性，從而實(shí)現(xiàn)潤濕性調(diào)控。

表2 親油處理玻璃片在不同溶液中浸泡48 h后的水滴接觸角和水下油滴接觸角

2.2.3 降低油水界面張力性能

不同濃度的SDHS溶液與油的動態(tài)界面張力如圖4所示。不同濃度的SDHS溶液與油的界面張力開始時均隨時間的增長而減小，60 min 后油水界面張力趨于平衡，達(dá)到平衡界面張力。平衡后，SDHS可將油水界面張力降至1 mN/m以下。平衡油水界面張力的變化并不是簡單隨SDHS溶液濃度的增大而降低，而是有一個最佳使用濃度。質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.3%的SDHS 溶液降低油水界面張力效果最好，進(jìn)一步增加SDHS溶液加量至0.4%，平衡界面張力反而略上升。

圖4 不同濃度的SDHS溶液與原油的動態(tài)界面張力

2.2.4 油膜剝離性能

將表面原油老化的載玻片在40℃下分別浸入水、0.3%SDS 溶液及不同濃度SDHS 溶液中，將不同時刻的油膜面積與初始面積的百分比與時間作圖得到油膜相對面積隨時間的變化曲線，結(jié)果如圖5所示。水對載玻片上的油膜基本不剝離。SDS對油膜的剝離能力較弱，載玻片經(jīng)0.3%SDS溶液浸泡48 h后，表面油膜僅出現(xiàn)幾處微弱的剝離，油膜面積減少了6.9%。幾種不同濃度的SDHS 溶液對油膜的剝離能力均強(qiáng)于SDS，且呈現(xiàn)出濃度增大，剝離的油膜面積先增大后減小的規(guī)律，表明其有一個最佳使用濃度。其中，載玻片經(jīng)0.3%和0.4%SDHS溶液浸泡48 h 后，表面油膜均出現(xiàn)大范圍的剝離，油膜面積分別減小了53.6%和41.1%。SDHS 油膜剝離性能較好的原因主要在于，一方面SDHS 具有出色的潤濕性調(diào)控性能，可將老化了原油的載玻片表面從親油狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)親水/水下疏油狀態(tài)；另一方面，SDHS 可以吸附在油水界面，降低油水界面張力，同時與吸附在載玻片表面的SDHS 一起提高了表面負(fù)電荷密度，形成原油與載玻片表面之間的靜電排斥力，造成油膜的整體剝離。

圖5 油膜相對面積隨時間的變化曲線

3 結(jié)論

經(jīng)兩步反應(yīng)制備的9，10-二羥基硬脂酸鈉（SDHS）在親油處理后的云母片表面吸附得較為均勻，呈現(xiàn)有規(guī)律的分布。SDHS 可通過吸附調(diào)控親油巖石表面潤濕性至強(qiáng)親水/疏油狀態(tài)。SDHS 可將油水界面張力降低至1 mN/m以下，其中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.3%的SDHS 溶液降低界面張力的能力最強(qiáng)。40℃條件下，經(jīng)0.3% SDHS 處理48 h，載玻片上的油膜面積減小53.6%，較傳統(tǒng)表面活性劑如十二烷基硫酸鈉具有優(yōu)越的油膜剝離能力。作為一種新型界面潤濕性調(diào)控驅(qū)油劑，SDHS 在提高洗油效率方面具有較好的應(yīng)用前景。