李 琳，陳 佳，徐效平，劉佳偉，徐忠正，孫 雯，朱芷萱，戴彩麗，3

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580；2.勝利油田東勝精攻石油開(kāi)發(fā)集團(tuán)股份有限公司，山東東營(yíng) 257000；3.中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266580）

地層巖石長(zhǎng)期浸泡在原油中，巖石表面的親油性會(huì)逐漸增強(qiáng)［1—3］。因此，在油田開(kāi)發(fā)過(guò)程中，使用常規(guī)提高采收率的方法后，仍會(huì)有大量油膜殘留在巖石表面，這也是采收率進(jìn)一步提高的瓶頸所在［4—8］。為了進(jìn)一步提高采收率，需要對(duì)吸附在巖石表面的油膜進(jìn)行高效剝離，即需降低油膜與巖石表面的黏附功，從黏附功公式W=σ[1+cos(θoil)]可以看出，降低黏附功W需從降低油水界面張力σ以及增大巖石表面疏油角θoil兩方面入手［9—11］。因此，能同時(shí)降低油水界面張力和調(diào)控固液界面潤(rùn)濕性以高效剝離油膜的新型驅(qū)油劑，成為當(dāng)前采油化學(xué)新的研究熱點(diǎn)。目前，有關(guān)應(yīng)用于油膜剝離方面的表面活性劑的研究報(bào)道較少。曲巖濤等［12］研究了十六烷基三甲基溴化銨對(duì)巖石表面潤(rùn)濕性的影響，并分析了其與砂巖表面作用剝離油膜的機(jī)理。為了研究烷基酚聚氧乙烯醚（OP）類表面活性劑對(duì)油膜的剝離效果，蔣平等［13］提出了一種測(cè)定油膜收縮速率的方法。陶曉賀等［14］制備了一種納米二氧化硅分散液，考察了不同潤(rùn)濕性納米二氧化硅的油膜剝離能力，但油膜剝離效果并不理想。

本研究以油酸、過(guò)氧化氫、乙酸、氫氧化鈉等為主要原料，經(jīng)兩步反應(yīng)合成了一種同時(shí)具有羥基、羧酸基以及疏水碳鏈的新型界面潤(rùn)濕性調(diào)控驅(qū)油劑9，10-二羥基硬脂酸鈉（SDHS），通過(guò)紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1H NMR）對(duì)最終產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并對(duì)其吸附能力、潤(rùn)濕性調(diào)控能力、降低界面張力能力以及油膜剝離能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

油酸，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；乙酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%）、鎢酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），化學(xué)純，過(guò)氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30.0%）、氫氧化鈉、鹽酸、乙酸乙酯、無(wú)水乙醇、正己烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二甲基硅油（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%），上海尤尼威爾化學(xué)品有限公司；塔一聯(lián)區(qū)塊產(chǎn)中質(zhì)油。

磁力加熱攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；KQ-300DE型數(shù)控超聲波分散儀，昆山市超聲儀器有限公司；FTLA2000-104 型紅外光譜儀，美國(guó)ABB公司；Avance300型核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Multimode-8 型原子力顯微鏡（AFM），美國(guó)布魯克儀器公司；TX-500C 型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，德國(guó)Krüss 公司；JC2000D2 接觸角測(cè)量?jī)x，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 制備方法

（1）9，10-二羥基硬脂酸（DHSA）的制備。將乙酸與過(guò)氧化氫混合，邊攪拌邊將混合液滴入油酸中（油酸、過(guò)氧化氫、乙酸的摩爾比為1∶2∶0.5），并加入1%催化劑鎢酸，在70℃下攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束待溶液分層后，分離除去水相，將熱水加入油相中水洗，再分離出水相，重復(fù)3 次。然后減壓蒸餾除水，再將油相溶于熱的乙酸乙酯中，隔夜，有白色固體析出，過(guò)濾干燥得DHSA。反應(yīng)式如下：

（2）9，10-二羥基硬脂酸鈉（SDHS）的制備。將第一步的反應(yīng)產(chǎn)物DHSA 溶于熱乙醇中，加入稍過(guò)量的氫氧化鈉乙醇溶液進(jìn)行中和，氫氧化鈉與DHSA 的摩爾比為1.05∶1，冷卻使SDHS 析出，乙醇重結(jié)晶后，抽濾干燥即得到最終產(chǎn)物SDHS。反應(yīng)式如下：

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征與性能評(píng)價(jià)

（1）結(jié)構(gòu)表征。對(duì)合成的最終產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR測(cè)試，波數(shù)范圍為400～4000 cm-1；以D2O 為溶劑，通過(guò)核磁共振儀進(jìn)行1HNMR結(jié)構(gòu)分析。

（2）吸附性能。將新剝離的云母片置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的二甲基硅油乙醇溶液中，40℃下浸泡7 d后密封放入超聲波分散儀中處理1 d，使甲基硅油分子在云母片表面均勻分散，在烘箱中烘干后模擬親油儲(chǔ)層巖石表面。然后將親油處理后的云母片浸在不同濃度的SDHS溶液中，吸附10 min后取出，用氮?dú)獯蹈?，用于研究SDHS 在親油表面的吸附性能［15］。用AFM 以輕敲模式（TM-AFM）在大氣中分別測(cè)定吸附SDHS 前后的親油云母片的表面形貌，觀察SDHS在親油云母片表面的吸附特性。掃描探針型號(hào)為NCHV-A，掃描范圍為2 μm×2 μm。

（3）潤(rùn)濕性調(diào)控性能。將玻璃片在1%稀鹽酸溶液中浸泡4 h，水沖洗至中性，烘干。然后將玻璃片進(jìn)行親油處理（處理方法同上），處理完后用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量其水滴接觸角及水下油滴接觸角。再將親油處理后的玻璃片分別浸在水、0.3%SDS溶液以及不同濃度SDHS 溶液中48 h，然后用接觸角測(cè)量?jī)x分別測(cè)量其水滴接觸角及水下油滴接觸角。

（4）降低油水界面張力性能。在40℃、6000 r/min 下，采用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定原油與不同濃度SDHS溶液的界面張力。

（5）油膜剝離性能。將載玻片在1%稀鹽酸溶液中浸泡4 h，水沖洗至中性，烘干。對(duì)載玻片進(jìn)行親油處理（處理方法同上），然后在載玻片的一面涂上原油，在90℃下老化48 h，再在40℃下將載玻片分別浸入水、SDS溶液以及不同濃度SDHS溶液中，觀察油膜面積變化情況。利用圖形處理軟件對(duì)不同時(shí)刻油膜的面積進(jìn)行計(jì)算，將不同時(shí)刻的油膜面積與初始面積的百分比與時(shí)間作圖得到油膜相對(duì)面積隨時(shí)間的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

對(duì)合成的最終產(chǎn)物SDHS進(jìn)行FT-IR和1HNMR表征，結(jié)果分別如圖1、圖2所示。由圖1可見(jiàn)，1695 cm-1處為C=O的特征吸收峰；1295 cm-1處為羧基中C—O伸縮振動(dòng)峰；720 cm-1處為—（CH2）n—的C—C骨架振動(dòng)峰；3343 cm-1處為仲羥基的特征吸收峰。通過(guò)對(duì)紅外光譜圖的解析，可初步推斷出最終產(chǎn)物SDHS 中含有羧基和羥基。以D2O 為溶劑，得到SDHS 的1HNMR 譜圖如圖2 所示，δ=0.88 ppm 的3重峰為甲基上的質(zhì)子峰（a），δ=1.28～1.63 ppm處為亞甲基上的質(zhì)子峰（b、c、f），δ=3.51 ppm處為次甲基上的質(zhì)子峰（d），δ=1.92 ppm 處為羥基上的質(zhì)子峰（e），δ=2.29 ppm 處為羧基旁亞甲基上的質(zhì)子峰（g）。1HNMR譜認(rèn)證了最終產(chǎn)物中羥基等基團(tuán)的存在及位置。紅外光譜和核磁共振氫譜的結(jié)果表明，合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物SDHS。

圖1 SDHS的紅外光譜圖

圖2 SDHS的核磁共振氫譜

2.2 性能評(píng)價(jià)

2.2.1 吸附性能

親油處理后的云母片在不同濃度SDHS溶液中吸附10 min 后，通過(guò)AFM 測(cè)得的表面吸附形貌圖如圖3所示，得到的數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示。SDHS在親油處理后的云母片表面吸附得較為均勻，排列密集，呈現(xiàn)有規(guī)律的分布。不同濃度SDHS 溶液在親油處理后的云母片表面的吸附厚度不同。隨著SDHS濃度的增大，吸附厚度先增大后趨于平穩(wěn)，而吸附后的云母片表面的粗糙度則隨濃度的增大而增大。

圖3 親油處理云母片在不同濃度SDHS溶液中吸附后的AFM表面形貌圖

表1 親油處理云母片在不同濃度SDHS溶液中的吸附行為

2.2.2 潤(rùn)濕性調(diào)控性能

親油處理后玻璃片的水滴接觸角為99.2°、水下油滴接觸角為18.1°，說(shuō)明玻璃片表面為疏水親油狀態(tài)。為了評(píng)價(jià)SDHS 和SDS 的潤(rùn)濕性調(diào)控性能，將親油處理的玻璃片分別浸至0.3%SDS 溶液及不同濃度的SDHS 溶液中48 h，分別測(cè)量其水滴接觸角及水下油滴接觸角，結(jié)果如表2 所示。由表2 可以看出，這些溶液均不同程度地改變了玻璃片的潤(rùn)濕性。隨著SDHS濃度的增大，玻璃片表面親水性/疏油性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，并且0.2%、0.3%和0.4%SDHS 溶液的潤(rùn)濕性改變能力強(qiáng)于0.3%SDS溶液。其中，0.3% SDHS 溶液潤(rùn)濕性改變效果最好，玻璃片表面水滴接觸角由99.2°降至27.1°，水下油滴接觸角由18.1°增至142.3°。SDHS的潤(rùn)濕性調(diào)控性能優(yōu)于SDS的一個(gè)重要原因是SDHS分子結(jié)構(gòu)中的羥基能與親油表面通過(guò)氫鍵吸附，形成牢固的吸附層，然后通過(guò)分子另一端的羧基進(jìn)行強(qiáng)親水改性，從而實(shí)現(xiàn)潤(rùn)濕性調(diào)控。

表2 親油處理玻璃片在不同溶液中浸泡48 h后的水滴接觸角和水下油滴接觸角

2.2.3 降低油水界面張力性能

不同濃度的SDHS溶液與油的動(dòng)態(tài)界面張力如圖4所示。不同濃度的SDHS溶液與油的界面張力開(kāi)始時(shí)均隨時(shí)間的增長(zhǎng)而減小，60 min 后油水界面張力趨于平衡，達(dá)到平衡界面張力。平衡后，SDHS可將油水界面張力降至1 mN/m以下。平衡油水界面張力的變化并不是簡(jiǎn)單隨SDHS溶液濃度的增大而降低，而是有一個(gè)最佳使用濃度。質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.3%的SDHS 溶液降低油水界面張力效果最好，進(jìn)一步增加SDHS溶液加量至0.4%，平衡界面張力反而略上升。

圖4 不同濃度的SDHS溶液與原油的動(dòng)態(tài)界面張力

2.2.4 油膜剝離性能

將表面原油老化的載玻片在40℃下分別浸入水、0.3%SDS 溶液及不同濃度SDHS 溶液中，將不同時(shí)刻的油膜面積與初始面積的百分比與時(shí)間作圖得到油膜相對(duì)面積隨時(shí)間的變化曲線，結(jié)果如圖5所示。水對(duì)載玻片上的油膜基本不剝離。SDS對(duì)油膜的剝離能力較弱，載玻片經(jīng)0.3%SDS溶液浸泡48 h后，表面油膜僅出現(xiàn)幾處微弱的剝離，油膜面積減少了6.9%。幾種不同濃度的SDHS 溶液對(duì)油膜的剝離能力均強(qiáng)于SDS，且呈現(xiàn)出濃度增大，剝離的油膜面積先增大后減小的規(guī)律，表明其有一個(gè)最佳使用濃度。其中，載玻片經(jīng)0.3%和0.4%SDHS溶液浸泡48 h 后，表面油膜均出現(xiàn)大范圍的剝離，油膜面積分別減小了53.6%和41.1%。SDHS 油膜剝離性能較好的原因主要在于，一方面SDHS 具有出色的潤(rùn)濕性調(diào)控性能，可將老化了原油的載玻片表面從親油狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)親水/水下疏油狀態(tài)；另一方面，SDHS 可以吸附在油水界面，降低油水界面張力，同時(shí)與吸附在載玻片表面的SDHS 一起提高了表面負(fù)電荷密度，形成原油與載玻片表面之間的靜電排斥力，造成油膜的整體剝離。

圖5 油膜相對(duì)面積隨時(shí)間的變化曲線

3 結(jié)論

經(jīng)兩步反應(yīng)制備的9，10-二羥基硬脂酸鈉（SDHS）在親油處理后的云母片表面吸附得較為均勻，呈現(xiàn)有規(guī)律的分布。SDHS 可通過(guò)吸附調(diào)控親油巖石表面潤(rùn)濕性至強(qiáng)親水/疏油狀態(tài)。SDHS 可將油水界面張力降低至1 mN/m以下，其中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.3%的SDHS 溶液降低界面張力的能力最強(qiáng)。40℃條件下，經(jīng)0.3% SDHS 處理48 h，載玻片上的油膜面積減小53.6%，較傳統(tǒng)表面活性劑如十二烷基硫酸鈉具有優(yōu)越的油膜剝離能力。作為一種新型界面潤(rùn)濕性調(diào)控驅(qū)油劑，SDHS 在提高洗油效率方面具有較好的應(yīng)用前景。