毛桃嫣，鄒敏婷，鄭成，2，曾昭文，伍旭賢，肖潤輝，彭思玉

（1 廣州大學(xué)精細(xì)化工研究所，廣東廣州510006； 2 嶺南師范學(xué)院，廣東湛江524037）

引 言

微波輻射技術(shù)憑借降低能耗、減少生產(chǎn)成本的優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域[1-6]。尤其是在化學(xué)合成方面，選擇性高、速率快等優(yōu)點，是一個綠色高效的物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程[7-10]。國內(nèi)外許多學(xué)者對微波化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究[11-14]，但大部分局限于單一因素對反應(yīng)速率的影響。而多項研究表明，微波對于化學(xué)反應(yīng)的作用是一個多因素共同作用的復(fù)雜過程。動能的影響因素有密度、黏度、壓力和流速[15-18]；微波熱能部分考慮的因素一般有溫度、比熱容、熱導(dǎo)率和加熱物質(zhì)的密度[15-20]；微波電磁的影響因素主要有微波頻率、功率密度和加熱物質(zhì)的介電性質(zhì)[15-18,21-25]。因此只考察單一因素對微波反應(yīng)動力學(xué)的影響難以進(jìn)行過程放大設(shè)計及工業(yè)化應(yīng)用。

近年來，為了推進(jìn)微波輻射技術(shù)工業(yè)化進(jìn)程，學(xué)者們逐步開始建立微波輻射下的化學(xué)反應(yīng)多因素動力學(xué)模型，并且獲得了相應(yīng)的學(xué)術(shù)成果。湯建偉等[26-27]在液相反應(yīng)物濃度、固體顆粒直徑和密度等因素不變的情況下，將指前因子A視為常數(shù)，根據(jù)各微波功率下的實驗數(shù)據(jù)分別通過線性擬合得到包含有頻率因子(指前因子)的參數(shù)A 和反應(yīng)活化能E 的數(shù)值，最終建立了磷礦分解微波非等溫過程的反應(yīng)動力學(xué)方程。楊曉慶[28]利用時域有限差分方法聯(lián)合求解了化學(xué)反應(yīng)方程、Maxwell方程和熱傳導(dǎo)方程，得到化學(xué)反應(yīng)體系的動力學(xué)參數(shù)，為微波反應(yīng)的建立提供了理論基礎(chǔ)。Sturm 等[15]通過建立電磁模型、傳熱模型、流體力學(xué)模型，研究溫度在時間和空間上的分布和變化。Patil 等[16]分別從電磁、傳熱和流動三個方面對微波在連續(xù)流反應(yīng)器中的加熱過程進(jìn)行了模擬。Zhu 等[17]也建立了液體連續(xù)流的電磁場、能量和動量三個數(shù)學(xué)模型。Wu等[18]結(jié)合麥克斯韋方程、熱傳導(dǎo)方程、反應(yīng)動力學(xué)方程和納維-斯托克斯方程建立了乙酸乙酯連續(xù)流動過程模型。但這些模型研究的還是動能、熱能、電磁場等單個方面的模型，并沒有把各種影響因素結(jié)合起來，因此依然很難達(dá)到工業(yè)化預(yù)測的效果。

同時要科學(xué)討論研究微波反應(yīng)動力學(xué)模型，必須精確控制實驗的條件（如溫度、壓力、功率等），特別是微波功率。一般地，微波加熱裝置采用溫控加熱模式，一旦加熱達(dá)到設(shè)定的溫度，微波輻射的輸出功率就會降低，此種情況下建立的微波反應(yīng)模型誤差大。本課題組[29]在2009 年進(jìn)行的一組實驗的過程中發(fā)現(xiàn)，如果設(shè)置的微波反應(yīng)溫度低于反應(yīng)溶劑的沸點時，微波一直處于間歇工作狀態(tài)，并不能完全體現(xiàn)出微波的作用，為此本課題組設(shè)計了沸騰回流的方法，實現(xiàn)了微波的持續(xù)作用，并在不同的復(fù)合溶劑體系中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)研究。Dudley 等[30-31]也在回流狀態(tài)下研究了兩種加熱方式的反應(yīng)動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)微波輻射加熱下的反應(yīng)速率更快，指出微波功率是實現(xiàn)所需反應(yīng)活性的一個重要因素。

本文通過選擇合適的溶劑調(diào)整其復(fù)配比例，得到一系列具有不同沸點的混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，使反應(yīng)在混合溶劑沸點下進(jìn)行，以保證反應(yīng)過程中溫度的一致性和微波的持續(xù)不間斷作用來研究微波反應(yīng)。從微波作用下動量傳遞、熱量傳遞和質(zhì)量傳遞的影響因素進(jìn)行較為全面的考慮，基于量綱分析方法中的參數(shù)必要和充分，選擇了微波功率密度p、黏度μ、密度ρ、反應(yīng)物的濃度CA、溫度T、熱導(dǎo)率l、體系的損耗角正切tanδ 和微波輻射頻率f 作為考慮因素建立一個微波輔助有機(jī)反應(yīng)動力學(xué)模型，解決微波反應(yīng)過程放大的基礎(chǔ)性問題，有望用于指導(dǎo)微波反應(yīng)工程的工業(yè)化。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

偶氮二異丁脒鹽酸鹽（AIBA）是由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)，純度為97%,密度為0.42 g·ml-1(20℃)，沸點為267℃（101.325 kPa）。無水乙醇是由天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純，密 度 為0.789 g·ml-1（20℃），沸 點 為78.5℃（101.325 kPa）。沸石是由天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，孔徑0.250～0.425 mm。所有試劑均未進(jìn)行提純就直接使用。純水是由超濾純水機(jī)制備。

1.2 實驗方法

AIBA分解反應(yīng)是一個經(jīng)典有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，在加熱的過程中，反應(yīng)體系會釋放出N2。本文在微波加熱方式下研究AIBA 的分解反應(yīng)動力學(xué)過程。AIBA分解過程示意圖如圖1所示。

圖1 AIBA分解反應(yīng)過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of AIBA decomposition reaction

微波加熱實驗方法：稱取2.170 g(8 mmol)的AIBA于特制的250 ml玻璃反應(yīng)器中（玻璃不吸收微波輻射），加入一系列不同復(fù)配比例的60 ml 水-乙醇混合溶液作為溶劑，攪拌至AIBA 溶解，得到無色透明的溶液。將適量的沸石加入到反應(yīng)瓶中，防止因加熱而出現(xiàn)的暴沸現(xiàn)象。并將反應(yīng)瓶置于微波反應(yīng)器（CEM MARS 6）中，反應(yīng)瓶與冷凝管之間用玻璃延長管進(jìn)行連接。所有操作均在大氣壓下進(jìn)行，在加熱過程中，采用微波持續(xù)不間斷的恒溫加熱模式，同時通過冷凝以達(dá)到強(qiáng)回流的效果，反應(yīng)瓶內(nèi)的溫度采用光纖溫度傳感器監(jiān)控。每間隔5 min 取出少量的待測溶液，并迅速冷卻到室溫，以使反應(yīng)能夠完全停止。利用紫外-可見光分光光度儀分析在367 nm處的吸光度[32]。

1.3 微波反應(yīng)裝置

在本研究中，使用的是多模微波反應(yīng)器（CEMMARS 6），規(guī)格為：腔容積，0.066 m3；微波頻率，2.45 GHz；允許最大微波功率，1800 W，允許最高溫度：300℃；MARS 連續(xù)非脈沖功率輸出；溫壓控制；自動電磁攪拌。為了精確測量溫度，微波配備了光纖溫度傳感器，能精確測定反應(yīng)體系內(nèi)部溫度，實驗裝置圖見圖2。

2 動力學(xué)模型的建立

量綱分析法是一種建立在實驗基礎(chǔ)上的工程實驗研究方法，在解決化學(xué)工程問題上有著至關(guān)重要的指導(dǎo)作用。該法可以正確地分析過程中各個物理現(xiàn)象變量之間的關(guān)系，進(jìn)而建立簡明的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)式，可以大大地減少工作量和實驗次數(shù)，且模型結(jié)果便于推廣和應(yīng)用[33-34]。

任意一個物理問題、物理現(xiàn)象或者物理關(guān)系涉及到n 個物理量（P1,P2,P3,…,Pn），物理量之間存在的數(shù)學(xué)關(guān)系如式（1）所示。其中基本量綱數(shù)量為m，則由此可以組成n-m 個獨立的無因次數(shù)群，定義為Π1、Π2、Π3、…、Πn-m，由式（1）可轉(zhuǎn)換成無量綱的形式，無因次數(shù)群之間的函數(shù)關(guān)系[33-34]見式（2）。

如圖3 所示，利用量綱分析法建立數(shù)學(xué)模型,并通過實驗研究確定關(guān)系式的無量綱因子[35]。但是通過量綱分析法得到的結(jié)果是半定量化的，其中數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)式中也會存在未知的常數(shù)[33,36]，這些未知的常數(shù)可以通過實驗或理論的擬合進(jìn)一步確定。

圖3 量綱分析建模流程Fig.3 Dimensional analysis modeling process

微波輻射可以對化學(xué)反應(yīng)體系進(jìn)行加熱，是微波與反應(yīng)體系中的極性分子相互作用的結(jié)果。但微波對于化學(xué)反應(yīng)的作用是一個復(fù)雜的過程，經(jīng)分析，選取微波功率密度p、黏度μ、密度ρ、反應(yīng)物的濃度CA、溫度T、熱導(dǎo)率λ、損耗角正切tanδ和微波輻射頻率f 作為影響因素，通過量綱分析法對微波反應(yīng)進(jìn)行初步了解與分析，為微波化學(xué)反應(yīng)提供理論支撐。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 在微波加熱方式下的實驗結(jié)果

圖4 AIBA分解反應(yīng)在微波輻射下的加熱曲線和功率曲線Fig.4 Heating and power curve of AIBA decomposition reaction under different microwave irradiation

3.1.1 微波加熱方式下的溫度與功率 圖4展示了在反應(yīng)過程中利用光纖溫度傳感器記錄反應(yīng)過程的加熱曲線以及微波加熱裝置記錄的功率曲線。結(jié)果表明，實驗過程成功地實現(xiàn)了恒溫、微波連續(xù)不間斷輻射的條件，與預(yù)期實驗條件相符。

3.1.2 微波實驗結(jié)果與分析 本文通過測定在微波加熱下，一定時間內(nèi)反應(yīng)物AIBA 濃度的變化值來進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)模型的研究。通過復(fù)配一系列無水乙醇-水溶液（體積比分別為1.5∶8.5、2∶8、2.5∶7.5、3∶7、3.5∶6.5），得到一系列不同沸點溫度的溶液。在不同的微波功率（500、400、300、200 W）下進(jìn)行反應(yīng)，每隔5 min 測定利用紫外分光光度計測定反應(yīng)物AIBA 濃度CA，微波加熱方式下的動力學(xué)結(jié)果見圖5。

3.2 微波動力學(xué)模型

3.2.1 模型的假設(shè)

（1）微波頻率固定在2.45 GHz。

（2）液體混合物是均勻的單相溶液。

（3）取樣檢測體積忽略不計，各組分在反應(yīng)器中均勻分布。

式中，熱導(dǎo)率、黏度和密度是通過摩爾平均原理得到的[式（4）～式（6）]，其中xi代表i 組分的摩爾分?jǐn)?shù)，μi、ρi和λi分別代表i 組分的純物質(zhì)的熱導(dǎo)率、黏度和密度，由于反應(yīng)物含量少，因此本文只考慮兩種混合溶劑的混合熱導(dǎo)率、黏度和密度。

圖5 AIBA在微波加熱的濃度變化曲線Fig.5 Variation curve of AIBA concentration under microwave heating

式中，K 為描述數(shù)學(xué)模型的物理常數(shù)。表1 的物理參數(shù)中，基本量綱有物質(zhì)的量N、長度L、時間T、質(zhì)量M、溫度。根據(jù)Π定理，也稱作相似特征數(shù)方程，組成無量綱的量的數(shù)量為具有量綱的物理參數(shù)與基本量綱數(shù)量之差，定義為Π1、Π2、Π3、Π4，無量綱的量之間存在著一定的函數(shù)關(guān)系，可以等價地表達(dá)成相應(yīng)的無量綱形式，如下：

表1 物理參數(shù)的量綱Table 1 Dimension of various parameters

模型涉及的五個基本量綱分別為N、T、L、M、Θ，則可在9個物理量中選擇5個具有獨立量綱的物理量作為一組基本量去度量其余的物理量。選擇p、μ、ρ、CA、tanδ、λ 為共同物理量，計算推導(dǎo)過程如式（9）～式（12）：

對于等式（9）而言，等式兩端遵循量綱一致性的原則，通過推導(dǎo)可得到Π1的表達(dá)式，具體的表達(dá)式為式（13）：

同理，根據(jù)量綱一致性的原則，可推導(dǎo)Π2和Π3的表達(dá)式[式(14)～式(16)]：

式（8）可轉(zhuǎn)換成指數(shù)形式。指數(shù)形式的等式如下[式(17)～式(18)]：

建立動力學(xué)模型過程中多使用實驗數(shù)據(jù)（部分）如表2所示。

3.2.3 模型的性能評價 本文對模型進(jìn)行非線性擬合，得出的模型參數(shù)結(jié)果為：K = 0.0005，α =2.4178，β = -2.3428，γ = 0.7573,分別反映了化學(xué)反應(yīng)與質(zhì)量傳遞、熱量傳遞和動量傳遞對AIBA 化學(xué)反應(yīng)速率的影響。采用平均相對誤差（MRE）、平均絕對誤差（MAE）、均方根誤差（RMSE）指標(biāo)對模型進(jìn)行了評估，計算公式見式（17）～式（19），結(jié)果表明,MRE = 0.197， MAE = 1.043× 10-5， RMSE =1.450 × 10-5。

圖6 的結(jié)果表明，模型估算值與實驗值偏差較小，模型的相關(guān)度較高?？梢姡谡`差范圍內(nèi)，該模型具有良好的預(yù)測能力。

4 結(jié) 論

表2 不同復(fù)配比例下溶液的理化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties of solutions with different compound proportions

圖6 實驗值與估算值的比較Fig.6 Comparison between experimental value and estimated value