楊詩，蔡陽，李長(zhǎng)平，李雪輝

（1 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640； 2 東莞理工學(xué)院生態(tài)環(huán)境工程技術(shù)研發(fā)中心，廣東東莞523808）

引 言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，汽車持有量的大量增加，其所排放的SOx與日俱增，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人們的身體健康[1]。目前世界各國(guó)對(duì)于環(huán)保的要求越來越高[2]，我國(guó)也于2019 年1 月1 號(hào)開始推行“國(guó)六”燃油標(biāo)準(zhǔn)，其硫含量指標(biāo)限值為10 μg·g-1，降低燃料有機(jī)硫含量顯得尤為重要。目前燃料脫硫技術(shù)主要有加氫脫硫、萃取脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫和生物脫硫等，但是傳統(tǒng)的加氫脫硫難以實(shí)現(xiàn)噻吩（TP）、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）等噻吩類有機(jī)硫的深度脫硫[3-4]，且會(huì)導(dǎo)致油品辛烷值顯著降低。在非加氫脫硫技術(shù)中，吸附脫硫成本低、條件溫和、操作簡(jiǎn)單[5]，在實(shí)現(xiàn)噻吩類有機(jī)硫深度脫硫的同時(shí)具有不損失辛烷值等優(yōu)點(diǎn)，因而成為最有應(yīng)用前景的脫硫方法之一[6]。

吸附脫硫一般包含物理吸附和化學(xué)吸附[7]。物理吸附主要是范德華力和色散力等作用，化學(xué)吸附則是通過吸附劑與有機(jī)硫的相互作用（例如金屬-S相互作用成鍵）從而脫硫。目前，開發(fā)用于吸附脫硫的吸附劑種類繁多，如大量研究者使用活性炭[8]、分子篩[9]、介孔硅[10]和金屬氧化物[11]等材料作為吸附脫硫的吸附劑，但這些吸附劑存在選擇性低、吸附速率慢的問題，因而開發(fā)一種高選擇性、吸附速率快的吸附脫硫材料具有十分重要的意義。

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）因具有大的比表面積、可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)、配位不飽和以及易修飾等特性使其在吸附脫硫方面具有廣泛的應(yīng)用[12-13]。并且近年來大量研究者通過負(fù)載或表面修飾等方法進(jìn)一步提高吸附材料的脫硫性能。Zhu 等[14]采用MOF-5@AC 吸附正丙硫醇、TP 和二甲基硫等，結(jié)果表明MOF-5@AC較MOF-5有更好的TP和二甲基硫的吸附效果，但是MOF-5 的穩(wěn)定性相對(duì)較差，易發(fā)生骨架坍塌。孫瑞陽等[15]利用DBT進(jìn)行氧化硝化后得到的NDBTO2負(fù)載于活性炭上對(duì)DBT 進(jìn)行吸附，在室溫下其吸附量為79.5 mg·g-1，去除率為79.5%，但是其吸附反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)42 h。Khan等[16]探討了不同金屬中心(Al3+，Cr3+和V3+)的MOFs負(fù)載CuCl2吸附BT的差異，研究表明V3+與Cu2+發(fā)生氧化還原使得V3+→V4+、Cu2+→Cu+，生成的V4+、Cu+與BT 有π-絡(luò)合作用，從而實(shí)現(xiàn)其對(duì)BT 吸附效果的顯著提升。Chen 等[17]研究了Fe3O4/GO/HKUST-1 吸附TP，結(jié)果表明因其具有優(yōu)于母體HKUST-1 的比表面積和孔隙度使其有更高的TP 吸附量，并且通過負(fù)載Fe3O4提高了其分離簡(jiǎn)便度。雖然目前報(bào)道了一些負(fù)載型的材料用于靜態(tài)吸附脫硫，但是大多數(shù)研究結(jié)果表明其吸附脫硫反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，一般在1 h以上[14-20]。

金屬有機(jī)骨架MOF-808具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大和孔徑結(jié)構(gòu)規(guī)則等特點(diǎn)[21-22]，其吸附脫硫反應(yīng)快，且具有較高的吸附容量。雜多酸具有酸性、穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境無污染等特性，但是同時(shí)也存在比表面積小、活性位點(diǎn)暴露不充分和回收不易等問題。若將雜多酸負(fù)載于MOFs，可以很好地提高其分散度，使酸性位點(diǎn)暴露更充分，進(jìn)而增強(qiáng)吸附脫硫性能。因此本文利用原位合成法將PTA 負(fù)載于鋯基金屬有機(jī)骨架材料MOF-808，得到了改性的PTA@MOF-808 復(fù) 合 材 料。 通 過MOF-808 和PTA@MOF-808 復(fù)合材料在BT 模型油中的吸附實(shí)驗(yàn)，研究了PTA 引入對(duì)復(fù)合材料吸附脫硫性能的影響。結(jié)果表明，PTA 引入可有效提高復(fù)合材料的脫硫性能，二者協(xié)同作用促進(jìn)吸附脫硫效率的提高，顯著縮短吸附脫硫反應(yīng)時(shí)間，使其在300 s內(nèi)即基本吸附完全。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

磷鎢酸（PTA）（分析純，阿拉?。⒕饺姿幔ǚ治黾?，阿拉丁）、八水氧氯化鋯（ZrOCl2·H2O）（分析純，麥克林）、正辛烷（分析純，麥克林）、噻吩（TP）（99%，百靈威科科技有限公司）、苯并噻吩（BT）（98%，百靈威科科技有限公司）、二苯并噻吩（DBT）（98%，百靈威科科技有限公司）、N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）（分析純，麥克林）、無水甲酸（98%，麥克林）。

1.2 分析測(cè)試儀器

全自動(dòng)傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），Lumos型，德國(guó)Bruker 公司；比表面積與孔分析儀（BET），ASAP 2460 型，美國(guó)麥克公司；熱重分析儀（TG），TG 209 F3 Tarsus 型，德國(guó)Netzsch 公司；掃描電鏡分析儀（SEM），JSM-6701f 型，日本JEOL；X 射線粉末衍射分析（XRD），Ultima Ⅳ型，日本理學(xué)Rigkug 公司；高效液相色譜儀，Agilent 1200型。

1.3 PTA@MOF-808復(fù)合材料吸附劑的制備

以20%(質(zhì)量) PTA@MOF-808 的制備為例，首先將磷鎢酸（0.4792 g）加入到DMF 溶劑(180 ml)中，進(jìn)行超聲，然后依次加入八水氧氯化鋯（4.5 mmol，1.4501 g）、均苯三甲酸（4.5 mmol，0.9457 g）以及無水甲酸（180 ml），進(jìn)行第二次超聲，攪拌混合均勻；再將配制好的溶液轉(zhuǎn)移到100 ml 的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中（60 ml/釜），120℃恒溫反應(yīng)2 d，自然冷卻至室溫，離心得到白色固體產(chǎn)物；用DMF 和無水甲醇分別洗滌三次，過濾，100℃真空干燥24 h，得到20%(質(zhì)量) PTA@MOF-808。PTA 的負(fù)載量根據(jù)式（1）確定。

1.4 模型油的配制

重量法配制模型油。根據(jù)式（2）～式（4）稱取一定量的TP、BT、DBT和正辛烷配制硫含量為500 μg·g-1的模型油。再按比例稀釋為硫含量為400、300、200和100 μg·g-1的模型油。其中，C(S)表示硫含量；MT、MB和MD分別表示TP、BT和DBT的質(zhì)量，g；Mn表示正辛烷質(zhì)量，g。

1.5 苯并噻吩模型油硫含量的測(cè)試分析方法

使用外標(biāo)法對(duì)硫含量進(jìn)行定量分析。用Agilent 1200 高效液相色譜儀對(duì)反應(yīng)前后模型油中硫含量進(jìn)行測(cè)定。柱子ZORBAX SB-Aq（250.00 mm × 4.6 mm × 5.0 μm），檢測(cè)條件為：柱溫30℃，紫外檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)為TP（230 nm）、BT 和DBT（280 nm），流動(dòng)相為甲醇和水（體積比為9∶1），流動(dòng)相流速為1 ml·min-1，進(jìn)樣量為20 μl。

1.6 PTA@MOF-808吸附脫硫?qū)嶒?yàn)

吸附劑PTA@MOF-808靜態(tài)吸附苯并噻吩。稱取干燥的一定質(zhì)量m 的吸附劑于50 ml 圓底燒瓶，快速加入10 g 一定硫含量的BT 模型油于油浴鍋恒溫條件下攪拌特定時(shí)間，取樣，測(cè)定反應(yīng)后的含硫量。根據(jù)式（5）計(jì)算吸附劑吸附量Q0(mg·g-1)，式（6）計(jì)算脫硫率RS。

其中，C0表示初始硫含量，μg·g-1；Ct表示吸附反應(yīng)后的硫含量，μg·g-1；M = 10 g，表示模型油的用量；m表示吸附劑用量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PTA@MOF-808復(fù)合材料的表征

圖1 PTA@MOF-808的氮?dú)馕?脫附等溫線（a）及相應(yīng)的NL-DFT孔徑分布圖（b）Fig.1 N2 adsorption/desorption isotherms(a)and NL-DFT pore size distributions(b)for PTA@MOF-808

圖1（a）所示為PTA@MOF-808 的氮?dú)馕?脫附曲線。PTA@MOF-808 的氮?dú)馕?脫附曲線屬于Ⅰ型和Ⅳ型的混合型吸附等溫線，低壓范圍陡峭上升趨勢(shì)，表明含有大量微孔結(jié)構(gòu)；在中壓區(qū)范圍出現(xiàn)回滯環(huán)說明有少量介孔結(jié)構(gòu)的存在。圖1（b）所示為PTA@MOF-808 的NL-DFT 孔徑分布曲線，其孔尺寸小于2 nm，再次表明PTA@MOF-808 的孔結(jié)構(gòu)以微孔為主。PTA@MOF-808 的比表面積及孔體積如表1 所示。MOF-808 的BET 比表面積和孔體積分別為1186.6 m2·g-1和0.52 cm3·g-1，20%(質(zhì)量) PTA@MOF-808 的BET 比表面積和孔體積下降到了563.4 m2·g-1和0.36 cm3·g-1，PTA@M0F-808 與MOF-808 相比，其出現(xiàn)微孔區(qū)0.5～1 nm 的孔道。隨著PTA 負(fù)載量的增加，PTA@MOF-808 的比表面積及孔體積均減小，這說明PTA 進(jìn)入到了MOF-808 的孔道內(nèi)，導(dǎo)致了其孔結(jié)構(gòu)和內(nèi)部空間發(fā)生變化。

表1 復(fù)合材料PTA@MOF-808的BET比表面積和孔體積Table 1 BET surface areas and pore volumes of PTA@MOF-808 samples

圖2 所示為PTA@MOF-808 的紅外光譜圖。從圖2所示不同PTA 負(fù)載量的復(fù)合材料的紅外光譜圖可以看到其出現(xiàn)了PTA 和MOF-808的特征峰，與文獻(xiàn)[23-24]中報(bào)道的MOF-808 和PTA 的特征峰一致。1623 cm-1特征峰歸屬于去質(zhì)子化的—COOH 與金屬Zr 相連的—COO 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1383 cm-1特征峰歸屬于—COOH 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這兩個(gè)特征峰為MOF-808的特征峰。1080 cm-1特征峰歸屬于PO4四面體的P—O 的伸縮振動(dòng)，967 cm-1特征峰歸屬于WO6八面體的W O 鍵的終端帶特征吸收峰，884和776 cm-1特征峰歸屬于W—O—W 的振動(dòng)吸收峰，這四個(gè)特征峰均為PTA 的特征峰。FT-IR 圖證實(shí)了PTA@MOF-808復(fù)合材料的成功制備。同時(shí)，從圖3所示不同PTA 負(fù)載量的復(fù)合材料的XRD 譜圖可以看到其出現(xiàn)了MOF-808 的特征峰，與文獻(xiàn)[25]中報(bào)道的MOF-808 的衍射峰一致，說明成功地合成了MOF-808，并且MOF-808的結(jié)晶度隨著PTA 負(fù)載量的增加而下降。雖然XRD 譜圖中沒有出現(xiàn)復(fù)合材料中磷鎢酸Keggin 結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，但是由圖2紅外光譜與圖1 氮?dú)馕?脫附等溫線分析可知PTA 成功地負(fù)載到了MOF-808 上，分析認(rèn)為由于PTA 在MOF-808 載體上良好的分散性導(dǎo)致了其在復(fù)合材料XRD圖中的特征衍射峰的缺失[26]。

圖2 PTA@MOF-808的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of PTA@MOF-808 samples

圖3 PTA@MOF-808的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns for PTA@MOF-808 samples

圖4所示為PTA@MOF-808的TG圖。第一個(gè)區(qū)域40～200℃內(nèi)MOF-808和20%(質(zhì)量)PTA@MOF-808失重均歸因于吸附水的揮發(fā)。對(duì)于MOF-808，其在200～400℃內(nèi)的失重歸因于DMF和甲酸客體分子的去除以及鋯團(tuán)簇的去羥基化。400 ～600℃的失重歸因于MOF-808 的熱分解及氧化鋯的形成。對(duì)于20%(質(zhì)量)PTA@MOF-808，其在200～400℃的失重率較MOF-808高，歸因于PTA 的分解；其在400～600℃的失重率較MOF-808 低，說明PTA 的負(fù)載增加了吸附劑的穩(wěn)定性[27-28]。

圖4 PTA@MOF-808的TG曲線Fig.4 TG curves of PTA@MOF-808

圖5 MOF-808(a)和20%（質(zhì)量）PTA@MOF-808(b)的SEM圖Fig.5 SEM images of MOF-808(a)and 20%(mass)PTA@MOF-808(b)

圖5（a）所示為MOF-808 的SEM 圖，其形貌為規(guī)則的八面體。圖5（b）為20%(質(zhì)量) PTA@MOF-808的SEM 圖，由于PTA 的負(fù)載，其形貌發(fā)生了一定變化，出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，結(jié)晶度下降，晶體粒徑減小，與XRD表征結(jié)果一致。

2.2 PTA@MOF-808復(fù)合材料的吸附脫硫

2.2.1 PTA負(fù)載量對(duì)吸附脫硫的影響 不同PTA負(fù)載量的PTA@MOF-808 吸附硫含量為200 μg·g-1的BT 模型油實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。在吸附溫度30℃、模型油10 g、吸附劑0.05 g、吸附時(shí)間300 s 的條件下，當(dāng)PTA 的負(fù)載量為20%(質(zhì)量)時(shí)，其對(duì)BT 有最大 吸 附 量25.4 mg·g-1，約 為MOF-808 吸 附 量12.8 mg·g-1的2 倍，此時(shí)脫硫率為63.4%。當(dāng)PTA 的負(fù)載量小于20%(質(zhì)量)時(shí)，隨著負(fù)載量的增加，吸附量增大；當(dāng)PTA 的負(fù)載量大于20%(質(zhì)量)時(shí)，隨著負(fù)載量的增加，吸附量減小。這是因?yàn)楫?dāng)負(fù)載量小于20%(質(zhì)量)時(shí)，隨著PTA 負(fù)載量的增加，酸性位點(diǎn)增加，使得吸附劑與BT 的相互作用位點(diǎn)增加，有助于吸附劑吸附BT；當(dāng)負(fù)載量大于20%(質(zhì)量)后，隨著PTA 負(fù)載量的進(jìn)一步增加，PTA 負(fù)載過量，MOF-808 的孔道被PTA 大量占據(jù)致使復(fù)合材料的比表面積和孔隙度急劇下降，PTA 的活性位點(diǎn)得不到很好的暴露，使得BT 吸附量減小[29]。這說明由于BT 是軟堿類物質(zhì)，PTA 酸性位點(diǎn)的增加有助于BT 的吸附脫除，其次孔體積增大也有助于BT 的吸附脫除。此外，該吸附劑對(duì)BT 吸附速率快，在300 s 時(shí)基本上達(dá)到吸附平衡。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用最佳負(fù)載量20%(質(zhì)量) PTA@MOF-808 樣品為研究對(duì)象。

圖6 PTA負(fù)載量對(duì)PTA@MOF-808吸附量的影響Fig.6 Influence of loaded amounts of PTA on desulfurization capacity of PTA@MOF-808

2.2.2 溫度對(duì)吸附脫硫的影響 不同溫度下20%(質(zhì)量) PTA@MOF-808 吸附硫含量為200 μg·g-1的BT 模型油實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。在模型油10 g、吸附劑0.05 g、吸附時(shí)間300 s 條件下，吸附溫度T = 30℃時(shí)吸附脫硫效果最好。在20～60℃吸附劑對(duì)BT 的吸附量先升后降，30℃時(shí)具有最佳吸附效果。這說明吸附反應(yīng)既有物理吸附，又有化學(xué)吸附[30]。當(dāng)溫度T＜30℃時(shí)，不利于物理吸附有利于化學(xué)吸附，此時(shí)化學(xué)吸附占主導(dǎo)；當(dāng)溫度T＞30℃，升高溫度，吸附劑表面存在脫附，使其BT 吸附量降低。

圖7 溫度對(duì)PTA@MOF-808吸附量的影響Fig.7 Influence of temperature on desulfurization capacity of PTA@MOF-808

2.2.3 油劑比對(duì)吸附脫硫的影響 不同吸附劑用量下20%(質(zhì)量) PTA@MOF-808 吸附硫含量為200 μg·g-1的BT 模型油實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。在吸附溫度30℃、模型油M = 10 g、吸附時(shí)間300 s 的條件下，當(dāng)吸附劑m = 0.05 g（M∶m 為200∶1）時(shí)，其有最大的BT 吸附量。當(dāng)m ＞0.05 g 時(shí)，隨著M 與m 質(zhì)量比的降低，吸附劑的有效表面積上不能接觸到足夠的模型油，導(dǎo)致吸附速率和吸附量降低。當(dāng)m ＜0.05 g 時(shí)，進(jìn)一步提高M(jìn) 與m 質(zhì)量比時(shí)，模型油需要足夠的吸附劑為脫硫提供足夠的表面積，因而吸附劑用量的減少導(dǎo)致吸附速率和吸附量的降低[31-32]。

2.2.4 硫含量對(duì)吸附脫硫的影響 不同硫含量模型油下20%(質(zhì)量)PTA@MOF-808吸附脫除BT實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9 所示。在吸附溫度30℃、模型油10 g、吸附劑0.05 g、吸附時(shí)間300 s 的條件下。實(shí)驗(yàn)表明，吸附劑對(duì)BT 的吸附量隨模型油的硫含量增加而提高，當(dāng)硫含量為500 μg·g-1時(shí)，其有最大BT 吸附量35.5 mg·g-1。

2.2.5 硫化物對(duì)吸附脫硫的影響 在硫含量為200 μg·g-1的模型油10 g、吸附劑0.05 g、吸附溫度30℃、吸附時(shí)間為5 min 的條件下，20%(質(zhì)量)PTA@MOF-808 對(duì)TP、BT 和DBT 模型油的吸附量見表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明20%(質(zhì)量) PTA@MOF-808 對(duì)三種不同模型油的吸附量順序?yàn)镈BT ＞BT ＞TP。這主要是由兩個(gè)因素所影響的：一是因?yàn)榱祖u酸的負(fù)載致使其對(duì)DBT 的選擇性增加[27];二是因?yàn)殡娮釉泼芏菵BT ＞BT ＞TP，致使DBT 與MOF-808 暴露的金屬鋯之間的S-M 鍵相互作用[33]和π 絡(luò)合作用更強(qiáng)[34]。

圖8 油劑比對(duì)PTA@MOF-808吸附量的影響Fig.8 Influence of ratio of oil to adsorbent on desulfurization capacity of PTA@MOF-808

圖9 硫含量對(duì)PTA@MOF-808吸附量的影響Fig.9 Influence of sulfur concentration on desulfurization capacity of PTA@MOF-808

2.2.6 PTA@MOF-808 的循環(huán)性能研究 20%(質(zhì)量) PTA@MOF-808 吸附脫除200 μg·g-1的BT 模型油的循環(huán)性能如圖10所示。在吸附溫度30℃、模型油10 g、吸附劑0.05 g、吸附反應(yīng)時(shí)間300 s的最優(yōu)反應(yīng)條件下進(jìn)行吸附脫硫，將反應(yīng)后的吸附劑用無水甲醇洗滌3次，干燥回收再利用，考察吸附劑的重復(fù)使用性。結(jié)果如圖10 所示，經(jīng)過6 次循環(huán)之后，吸附量仍然可達(dá)21.8 mg·g-1，為首次吸附量（25.4 mg·g-1）的86%，結(jié)果表明吸附劑有良好的重復(fù)使用性能。通過對(duì)反應(yīng)6 次后吸附劑的紅外光譜分析（圖11）可知吸附劑吸附量的降低可能是由于負(fù)載的PTA的部分流失所致[26]。

表2 20%（質(zhì)量）PTA@MOF-808對(duì)不同模型油的吸附量Table 2 The adsorption capacity of 20%（mass）PTA@MOF-808 for different sulfur compound

圖10 PTA@MOF-808吸附脫硫循環(huán)性能Fig.10 The recycling performance of PTA@MOF-808 for the adsorption desulfurization

2.3 PTA@MOF-808 復(fù)合材料對(duì)苯并噻吩吸附的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究

圖11 PTA@MOF-808六次循環(huán)后的紅外光譜圖Fig.11 IR spectra of PTA@MOF-808 sample after six cycles

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型 采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)PTA@MOF-808 吸附BT 過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，圖12（a）、（b）分別在30℃不同硫含量對(duì)吸附BT影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性擬合。由表3 可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)各擬合曲線的R2在0.83953～0.98796之間，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的R2≥0.999，這說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好地描述PTA@MOF-808 對(duì)BT 的吸附過程，其吸附速率不是單一因素控制的[35]。

Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

表3 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)R2值Table 3 The fitting parameters R2 of adsorption kinetics

圖12 吸附動(dòng)力學(xué)：(a)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合和(b)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合Fig.12 Adsorption kinetics of the pseudo-first-order plots(a)and the pseudo-second-order plots(b)

圖13 Langmuir 吸附等溫線(a)和Freundlich吸附等溫線(b)Fig.13 Adsorption isotherms of the linear fitted curve of Langmuir model(a)and the linear fitted curve of Freundlich model(b)

表4 吸附等溫線擬合參數(shù)Table 4 The fitting parameters of adsorption isotherms

Ho準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

其中，Qt為t 時(shí)刻吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，s-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g·mg-1·s-1。

2.3.2 吸附等溫線 采用靜態(tài)吸附法測(cè)定PTA@MOF-808 吸附脫除BT 的吸附等溫線。通過Langmuir 和Freundlich 模型在30℃對(duì)不同硫含量吸附BT 影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析線性擬合分別如圖13（a）、（b），分析其吸附作用機(jī)理。

Langmuir單層吸附等溫式

Freundlich多層吸附等溫式

其中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qm為最大吸附容量，mg·g-1；Ce為平衡時(shí)模型油硫含量，μg·g-1；b 為L(zhǎng)angmuir 吸附常數(shù)，g·μg-1；kF為Freundlich 吸附常數(shù)，(mg·g-1)(g·μg-1)1/a。

表4 總結(jié)了30℃時(shí)兩種吸附等溫線模型對(duì)BT吸附的擬合參數(shù)。由表4 可知，兩種模型擬合后均可獲得較高的相關(guān)系數(shù)R2（＞0.967），這說明兩種模型均適合描述PTA@MOF-808 吸附BT，反映了吸附反應(yīng)過程既有單層化學(xué)吸附又有多層物理吸附。但是在30℃下，Langmuir方程的擬合度更高，說明此時(shí)化學(xué)吸附過程占主導(dǎo)[32,36]。這與前面溫度對(duì)吸附脫硫影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

（1）通過FT-IR、XRD、氮?dú)馕?脫附曲線、TG 和SEM 等表征證實(shí)了PTA@MOF-808 的成功制備。

（2）在吸附溫度30℃、硫含量為200 μg·g-1的模型油10 g、吸附劑用量0.05 g 的最優(yōu)條件下，20%(質(zhì)量) PTA@MOF-808 在300 s 時(shí) 對(duì)BT 的 吸 附 量 為25.4 mg·g-1，去除率為63.4%，對(duì)DBT 的吸附量為34.9 mg·g-1，去除率為87.2%；同一條件下，硫含量為500 μg·g-1時(shí)，其對(duì)BT 的吸附量為35.5 mg·g-1。此外，該吸附劑具有很好的循環(huán)使用性能，6 次循環(huán)使用后吸附量仍可到達(dá)首次使用的86%。

（3）吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究表明PTA@MOF-808 吸附BT 過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過程既有物理吸附又有化學(xué)吸附。