葛 濤，WANG Meng，李 芬，閔凡飛，張明旭

(1.安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001; 2.Department of Civil and Environmental Engineering,University of Houston,Texas Houston 77204)

煤作為一種組成極其復(fù)雜的大分子物質(zhì)體系，其結(jié)構(gòu)決定其反應(yīng)性及綜合利用的途徑，因此，煤化學(xué)結(jié)構(gòu)模型的研究有助于在分子水平上研究煤的反應(yīng)路徑和機(jī)理[1]。碳是煤結(jié)構(gòu)單元的骨架，是煤中有機(jī)質(zhì)的主要組成元素，煤中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在70%以上。氧是煤中最豐富的雜原子，對(duì)煤的親水性、表面電性、表面作用具有很大影響[2]。碳、氧結(jié)構(gòu)是煤化學(xué)和煤化工的重要研究?jī)?nèi)容。李霞等分別利用紅外光譜和拉曼光譜對(duì)低中煤級(jí)煤結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行了表征，獲知煤結(jié)構(gòu)演化特征與第1，2次煤化作用發(fā)生的躍變密切相關(guān)[3-4]。劉欽甫等對(duì)中高煤階煤結(jié)構(gòu)的紅外光譜學(xué)特征進(jìn)行了研究，認(rèn)為在此煤化階段煤中芳香烴類物質(zhì)增多[5]。相建華、石開儀、馬汝嘉等先后構(gòu)建了山西、內(nèi)蒙古、遼寧、陜西等地的無(wú)煙煤及長(zhǎng)焰煤大分子結(jié)構(gòu)模型，并探討了其形成機(jī)制[6-8]。

煉焦煤是冶金、鑄造及化工等部門的重要原料，煤的焦化是煤炭綜合利用的重要途徑。中國(guó)焦炭產(chǎn)量居世界第1位，因此，煉焦煤是最受關(guān)注的煤炭資源之一。煉焦煤占中國(guó)查明煤炭資源儲(chǔ)量的27%左右，其中約有1/2 的肥煤、瘦煤為高硫煤，1/3 的焦煤為高硫、高灰煤[9]。但是，對(duì)高硫煉焦煤中碳氧結(jié)構(gòu)的認(rèn)知還不夠深入，大分子結(jié)構(gòu)模型鮮有報(bào)道。

13C 交叉極化/魔角旋轉(zhuǎn)-核磁共振(13C CP/MAS NMR)、X射線光電子能譜(XPS)和傅里葉紅外光譜(FTIR)等光譜學(xué)儀器對(duì)煤表面化學(xué)特性均具有高度識(shí)別能力，能夠?qū)崿F(xiàn)在對(duì)煤樣不造成破壞的條件下，直接獲取煤中碳結(jié)構(gòu)參數(shù)，被廣泛應(yīng)用于煤結(jié)構(gòu)的研究中[10-14]。筆者針對(duì)山西高陽(yáng)煉焦煤，通過(guò)13C CP/MAS NMR、XPS和FTIR的聯(lián)合表征和比較研究，獲取煤中碳結(jié)構(gòu)和氧結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)參數(shù)，為構(gòu)建煉焦煤大分子結(jié)構(gòu)模型提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 煤質(zhì)分析

采集山西高陽(yáng)煉焦煤，按照GB/T474—2008制樣，取200目樣品密封保存。利用HD-GF500全自動(dòng)工業(yè)分析儀測(cè)定煤中水分、灰分、揮發(fā)分。通過(guò)Multi EA 4000元素分析儀和SDS 601定硫儀分別測(cè)定煤中C，H，N和S質(zhì)量分?jǐn)?shù)，根據(jù)元素分析數(shù)據(jù)計(jì)算碳?xì)洹⑻佳踉颖?。煤質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表1 煤質(zhì)分析Table 1 Coal quality analysis

1.2 FTIR

FTIR測(cè)試設(shè)備是IR-Tracer100傅里葉變換紅外光譜儀，KBr為載體，煤樣和載體以1∶100的比例進(jìn)行混合研磨，在壓片機(jī)上壓制成0.1～1.0 mm的薄片，測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為16 cm-1，掃描次數(shù)累加到32次。

1.3 XPS

利用ESCALAB 250Xi型X-光電子能譜儀進(jìn)行XPS測(cè)試，Mg/Al Kα雙陽(yáng)極非單色化X射線源，離子槍能量為100～4 000 eV，X射線單色器選擇分析區(qū)域?yàn)?0～400 μm，步長(zhǎng)5 μm。能量分辨率優(yōu)于0.8 eV。

1.4 13C CP/MAS-NMR

13C CP/MAS-NMR測(cè)試在JNM-ECZ600R核磁共振譜儀上完成，CP/MAS固體雙共振探頭，3.2 mm ZrO2轉(zhuǎn)子，MAS轉(zhuǎn)速為(12±0.03) kHz，掃描累加1 100次，脈寬為0.1 μs，脈沖延遲時(shí)間為3 s。

選擇Peakfit V4軟件對(duì)FTIR 和13C CP/MAS-NMR圖譜進(jìn)行擬合，XPS圖譜擬合軟件是XPS Peak4.1。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤結(jié)構(gòu)的13C CP/MAS-NMR解析

高陽(yáng)煉焦煤的13C CP/MAS-NMR擬合譜如圖1所示，擬合優(yōu)度R2為0.998，擬合效果良好。主要由化學(xué)位移為0～90×10-6和100×10-6～160×10-6的兩個(gè)峰群組成，分別表征煤中的脂肪碳和芳香碳結(jié)構(gòu)[15]。根據(jù)擬合特征峰的化學(xué)位移和面積獲取的碳結(jié)構(gòu)及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2。

圖1 高陽(yáng)煉焦煤13C CP/MAS-NMR擬合圖譜Fig.113C CP/MAS-NMR fitting spectrum of Gaogang coking coal

表2 煤中碳結(jié)構(gòu)及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Content of carbon structure in coal

根據(jù)煤中不同碳結(jié)構(gòu)及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，利用式(1)～(6)計(jì)算芳碳率等煤結(jié)構(gòu)參數(shù)[16-17]，結(jié)果見表3。

fa+fal=1

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

表3 高陽(yáng)煤13C CP/MAS-NMR 結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 13C CP/MAS-NMR structural parameters of Gaoyang coal

2.2 煤中碳氧結(jié)構(gòu)的FTIR解析

2.2.1芳香烴結(jié)構(gòu)

700～900 cm-1是煤中芳香烴結(jié)構(gòu)的FTIR吸收振動(dòng)波數(shù)范圍，苯環(huán)的取代方式?jīng)Q定了芳香烴結(jié)構(gòu)的擬合峰歸屬最多為6個(gè)[18]。高陽(yáng)煤芳香烴結(jié)構(gòu)擬合譜如圖2(a)所示，R2為0.998，根據(jù)特征峰波數(shù)和面積分別解析峰結(jié)構(gòu)歸屬及相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表4。6個(gè)特征峰分別歸屬于苯環(huán)二取代、三取代、四取代和五取代4種結(jié)構(gòu)，其中，苯環(huán)五取代結(jié)構(gòu)相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到41.42%，是煤中最主要的芳香結(jié)構(gòu)，苯環(huán)四取代和三取代結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30.65%，19.82%，苯環(huán)二取代結(jié)構(gòu)不足10%。

圖2 FTIR擬合譜Fig.2 FTIR fitting spectrum

表4 煤中芳香結(jié)構(gòu)FTIR解析Table 4 FTIR analysis for aromatic hydrocarbon structure in coal

2.2.2脂肪烴結(jié)構(gòu)

2 800～3 000 cm-1是煤中脂肪烴結(jié)構(gòu)的波數(shù)區(qū)間。脂肪烴結(jié)構(gòu)擬合譜圖如圖2(b)所示，R2達(dá)到0.999，擬合度很高，擬合峰歸屬及其相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表5。根據(jù)煤中脂氫的類型，脂肪結(jié)構(gòu)的FTIR比較合理的擬合峰個(gè)數(shù)為6～9[19]。高陽(yáng)煤脂肪烴的9個(gè)擬合峰分別歸屬于甲基、亞甲基和次甲基，其中，亞甲基是最主要的脂肪烴結(jié)構(gòu)，占比為41.85%，甲基、次甲基占比分別為29.86%，28.29%?？梢姡休^多的烷基側(cè)鏈和環(huán)狀脂肪烴。

2.2.3煤FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)

在利用FTIR解析計(jì)算煤結(jié)構(gòu)參數(shù)時(shí)，近似認(rèn)為煤中只有芳香氫和脂肪氫兩類氫原子存在。根據(jù)煤中芳香烴和脂肪烴結(jié)構(gòu)的FTIR 解析結(jié)果及煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)計(jì)算高陽(yáng)煤結(jié)構(gòu)的芳?xì)渎屎头继悸省?/p>

(7)

(8)

其中，n(Har)為煤芳香結(jié)構(gòu)的氫原子數(shù);n(H),n(C)分別為煤結(jié)構(gòu)中的總氫原子數(shù)和總碳原子數(shù);I為波數(shù)區(qū)間內(nèi)吸收峰面積;far-F為FTIR中煤的芳碳率;n(Cal)，n(Hal)分別表示煤中的脂肪碳原子數(shù)、脂肪結(jié)構(gòu)中的氫原子數(shù);n(Hal)/n(Cal)一般取經(jīng)驗(yàn)值1.8。計(jì)算獲取高陽(yáng)煉焦煤中芳?xì)渎屎头继悸史謩e為0.34和0.73。

2.2.4羥基基團(tuán)

羥基在 FTIR中的吸收振動(dòng)波數(shù)為3 700～3 200 cm-1。FTIR擬合譜圖如圖2(c)所示，R2為0.996，擬合度略低于芳香烴結(jié)構(gòu)和脂肪烴結(jié)構(gòu)，主要是因?yàn)榱u基的實(shí)驗(yàn)譜中出現(xiàn)了較多的振動(dòng)峰。峰結(jié)構(gòu)及相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)表征結(jié)果見表6。煤中羥基主要有6種，在斷裂、交聯(lián)鍵時(shí)具有很強(qiáng)的活化效應(yīng)，主要存在于端基和側(cè)鏈中，因此，羥基的FTIR擬合一般有4～7個(gè)峰[20]。圖2(c)共有6個(gè)擬合峰，分別歸屬于游離羥基、羥基 π 氫鍵、羥基自締合氫鍵、醚氧鍵與羥基形成的氫鍵四種結(jié)構(gòu)。與芳環(huán)上π電子形成的羥基 π 氫鍵是高陽(yáng)煉焦煤最主要的羥基結(jié)構(gòu)，占比為73.20%。煤中游離羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)很少，僅占2.42%，表明煤中脂鏈的環(huán)化與官能團(tuán)有強(qiáng)烈的縮合作用，減弱了游離羥基的伸縮振動(dòng)。高陽(yáng)煤中羥基自締合氫鍵、醚氧鍵與羥基形成的氫鍵質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，占羥基總量的24.38%，氫鍵是煤締合模型的重要標(biāo)志，因此，煤中締合結(jié)構(gòu)以多聚體形式為主。

表6 煤中羥基基團(tuán)FTIR解析Table 6 FTIR analysis for hydroxyl groups in coal

2.2.5含氧官能團(tuán)

表7 煤中含氧官能團(tuán) FTIR解析Table 7 Oxygen containing functional groups in coal FTIR analytical

2.3 煤中碳氧結(jié)構(gòu)的XPS解析

2.3.1碳結(jié)構(gòu)

煤中碳譜的XPS擬合，一般會(huì)出現(xiàn)芳碳、脂碳、酚碳/醚基和羧基4類擬合峰和表征結(jié)構(gòu)[22]。高陽(yáng)煤XPS碳譜的擬合譜如圖3(a)所示，共有3個(gè)擬合峰，電子結(jié)合能、化學(xué)結(jié)構(gòu)及各種結(jié)構(gòu)相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表8。

表8 煤中碳結(jié)構(gòu)XPS解析Table 8 XPS analysis for carbon structure in coal

圖3 碳結(jié)構(gòu)和氧結(jié)構(gòu)的XPS擬合圖譜Fig.3 XPS fitting spectrum of carbon and oxygen structure

XPS碳譜分析結(jié)果顯示，芳構(gòu)碳占比為76.70%，與13C CP/MAS-NMR芳碳率為0.77，F(xiàn)TIR芳碳率為0.73的分析結(jié)果非常接近。醚碳/酚碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.78%，沒有出現(xiàn)羧基的擬合特征峰，醚基和酚基等含氧官能團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.78%，表明煤樣被氧化程度不高。

2.3.2氧結(jié)構(gòu)

XPS不能區(qū)分含氧結(jié)構(gòu)中的醚基和羥基，碳氧單鍵可以認(rèn)為是兩種氧結(jié)構(gòu)的總量。GRZYBEK T等[23]認(rèn)為電子結(jié)合能為531.3和 532.8 eV分別是煤中碳氧雙鍵和碳氧單鍵的吸收峰，周剛等[24]則認(rèn)為(531.3±0.2)，(532.8±0.3)與(534.1±0.4) eV 等3處吸收峰分別歸屬于羧基、碳氧單鍵和碳氧雙鍵。

高陽(yáng)煤XPS氧譜的擬合譜如圖3(b)所示，532.90，531.80，534.10 eV分別歸屬于碳氧單鍵、羰基和羧基的特征峰比較合理，表征結(jié)果見表9。高陽(yáng)煤中主要以碳氧單鍵結(jié)構(gòu)存在，530.00 eV 附近沒有出現(xiàn)吸收峰，說(shuō)明無(wú)機(jī)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)極少，煤樣的氧化程度較低，與碳譜的解析結(jié)果一致。羰基和羧基XPS和FTIR分析結(jié)果中的比例分別為4.5∶1和5.6∶1，因此，煤中羰基是羧基個(gè)數(shù)的5倍左右。

2.4 高陽(yáng)煉焦煤分子模型中的碳氧結(jié)構(gòu)

2.4.1芳香碳結(jié)構(gòu)

表9 煤中氧結(jié)構(gòu)XPS解析Table 9 XPS analysis for oxygen structure in coal

表10 高陽(yáng)煉焦煤分子模型中芳香結(jié)構(gòu)單元Table 10 Aromatic structural unit in coal molecular structure model

2.4.2脂肪碳結(jié)構(gòu)

煤中脂肪結(jié)構(gòu)以烷基側(cè)鏈、環(huán)烷烴和氫化芳烴的形式存在，側(cè)鏈長(zhǎng)度隨煤化程度的增加而迅速減小。根據(jù)芳碳率的計(jì)算結(jié)果，分子模型中脂肪烴碳原子個(gè)數(shù)為22～27。其中，甲基碳、亞甲基碳、次甲基碳的個(gè)數(shù)分別為7～8,9～11,6～8。高陽(yáng)煤氫碳原子個(gè)數(shù)比為0.75，因此，分子模型中的氫原子數(shù)為109～113。

2.4.3氧原子結(jié)構(gòu)

根據(jù)煤質(zhì)分析結(jié)果及分子模型碳原子數(shù)計(jì)算氧原子個(gè)數(shù)為7，高陽(yáng)煉焦煤中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.11%，屬于高硫煤。煤中硫主要有無(wú)機(jī)硫、硫醇、硫醚、噻吩、砜、亞砜等結(jié)構(gòu)，煙煤中有機(jī)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，考慮煤中砜或者亞砜可能會(huì)占用氧原子，因此分子模型中羰基和酚羥基個(gè)數(shù)為6、醚氧鍵和有機(jī)硫共同占用1個(gè)氧原子比較合理。

3 結(jié) 論

(2)高陽(yáng)煉焦煤中的芳香烴結(jié)構(gòu)以苯環(huán)五取代、苯環(huán)四取代和苯環(huán)三取代為主，其中苯環(huán)五取代結(jié)構(gòu)相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到41.42%。亞甲基是最主要的脂肪烴結(jié)構(gòu)，占比為41.85%，煤中含有較多的烷基側(cè)鏈和環(huán)狀脂肪烴。含氧結(jié)構(gòu)主要以羰基和酚羥基的形式存在，芳基醚和羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少。

(3)芳香烴碳原子個(gè)數(shù)為118的煤分子模型中，脂肪烴碳原子個(gè)數(shù)為27～32，其中，甲基碳、亞甲基碳、次甲基碳、羰基和羧基的個(gè)數(shù)分別為7～8，9～11，6～8，5。氧原子個(gè)數(shù)為7，其中，羰基和酚羥基為6、醚氧鍵和有機(jī)硫中的砜或者亞砜結(jié)構(gòu)共用1個(gè)氧原子。

(4)高陽(yáng)煉焦煤精準(zhǔn)分子模型的構(gòu)建需要有更多的碳氧原子組成，從而準(zhǔn)確地獲取羰基、羥基、羧基、醚氧鍵等化學(xué)結(jié)構(gòu)信息，同時(shí)需要對(duì)硫、氮等雜原子結(jié)構(gòu)做進(jìn)一步的研究。