李 敏劉 巖馬 然王昭玉

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所，山東省海洋監(jiān)測儀器裝備技術(shù)重點(diǎn)實驗室，國家海洋監(jiān)測設(shè)備工程技術(shù)研究中心，山東 青島266061)

海水溶解性有機(jī)碳(DOC)一般是指能通過孔徑0.45 μm 濾膜、并在分析過程中未蒸發(fā)失去的有機(jī)碳[1]，它包括一部分未被濾膜阻留的膠體有機(jī)物質(zhì)中的碳，來表示海水中溶解有機(jī)物質(zhì)的總含量[2]，是研究水體碳循環(huán)重要的一部分，在微量元素和營養(yǎng)鹽的生物地球化學(xué)循環(huán)中扮演著重要角色[3]。 隨著時間的推移，DOC 檢測技術(shù)有了很大的創(chuàng)新和發(fā)展，但直至目前為止，現(xiàn)有的海水DOC 檢測仍依靠現(xiàn)場采樣到實驗室進(jìn)行分析的方法，存在操作復(fù)雜、耗時費(fèi)力、時效性差等缺點(diǎn)[4-5]。 隨著海洋監(jiān)測范圍在時間和空間領(lǐng)域擴(kuò)大的需求，需要新的海水DOC 檢測方法來克服長期存在的取樣不足和無法原位監(jiān)測的問題。 為了完成這些具有挑戰(zhàn)性的海洋觀測任務(wù)，一套具備精度高、響應(yīng)時間短和長期穩(wěn)定運(yùn)行的海水DOC 測量儀勢在必行。

國產(chǎn)化DOC 分析儀面臨的主要問題是:僅適用于高濃度污染的水質(zhì)檢測，對于DOC 含量較低的海水不能適用；依賴國外昂貴的進(jìn)口儀器，氧化管需要經(jīng)常更換，不僅成本高，而且維護(hù)困難不滿足海水DOC 的連續(xù)分析。 因此，研制一種可以在海洋惡劣環(huán)境下長期自動穩(wěn)定運(yùn)行的海水DOC 原位監(jiān)測技術(shù)至關(guān)重要。 在此基礎(chǔ)上劉巖[6]等發(fā)明了基于臭氧氧化化學(xué)發(fā)光測量海水總有機(jī)碳的方法，該方法利用微光轉(zhuǎn)換技術(shù)采集化學(xué)發(fā)光反應(yīng)過程中生成的光信號[7-8]，優(yōu)點(diǎn)是不受海水高濃度氯離子的影響，響應(yīng)速度快，且避免了試劑會產(chǎn)生二次污染的影響[9]。 如何在氣液混合反應(yīng)產(chǎn)生的混雜信號中提取微弱的發(fā)光信號，是該方法應(yīng)解決的重點(diǎn)和難點(diǎn)。目前，微弱信號的檢測方法主要有窄帶濾波、雙通道去噪、同步積累法、鎖相接收法、相關(guān)檢測和采樣積分法等[10-11]。 然而，無論采用何種方法，任何微弱信號的檢測都必須將傳感器采集到的微弱信號進(jìn)行放大，同時還需要對放大后的信號做去噪處理，使信號不被更深層次的噪聲信號淹沒[12]。 目前，信號去噪的研究方法主要有傳統(tǒng)濾波算法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、小波變換等[13]。 傳統(tǒng)濾波算法存在關(guān)鍵信號和噪聲難以優(yōu)質(zhì)分離的缺點(diǎn)，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)存在收斂速度慢的問題。 相較于以上兩種方法，小波變換可以將信號中各種不同頻率的成分分解到互不重疊的頻帶上，為信號濾波、信噪分離和特征提取提供有效途徑[14]。

為此，本文基于臭氧氧化有機(jī)物發(fā)光的原理，利用光電倍增管(Photomultiplier Tube，PMT)采集反應(yīng)室中微弱的化學(xué)發(fā)光信號，針對微弱信號的去噪問題，提出一種小波多尺度多閾值的去噪算法，最后開展測試樣機(jī)在海試現(xiàn)場的測量數(shù)據(jù)、小波多閾值去噪后重構(gòu)數(shù)據(jù)、以及實驗室分析三方數(shù)據(jù)的對比試驗。 通過臭氧流動注射保證測試樣機(jī)連續(xù)監(jiān)測的前提下，提高監(jiān)測信號的信噪比，達(dá)到將微弱信號從噪聲中優(yōu)質(zhì)分離的目的。 實驗表明，小波閾值去噪重構(gòu)后的數(shù)據(jù)與實驗室分析數(shù)據(jù)比較接近，數(shù)據(jù)相關(guān)性超過78.5%。

1 實驗方案

臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑與處理后的待測水樣進(jìn)行氣液混合反應(yīng)，水樣中的有機(jī)物被臭氧氧化后會產(chǎn)生微弱的化學(xué)發(fā)光信號，利用光電倍增管(PMT)檢測反應(yīng)室中化學(xué)發(fā)光量的大小，經(jīng)微光信號檢測模塊轉(zhuǎn)換為電信號后進(jìn)行放大濾波等一系列處理，實現(xiàn)數(shù)字信號的有效輸出。 實驗系統(tǒng)結(jié)構(gòu)方案如圖1所示。

圖1 實驗系統(tǒng)結(jié)構(gòu)方案圖

微光信號檢測和微弱信號去噪分析是微光信號處理的核心，將兩個部分設(shè)計相互結(jié)合，在保證測量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的前提下，實現(xiàn)實時測量的最優(yōu)化設(shè)計。

2 基于小波多尺度多閾值的去噪方法分析

海水DOC 原位監(jiān)測分析的信號中包含大顆粒藻類產(chǎn)生的尖峰信號，對于這類突變信號的分析，需要較大的頻率分辨率和較小的時域分辨率來體現(xiàn)突變的高頻信息。 由于傳統(tǒng)的傅立葉變換只能獲取某段信號總體上包含的頻率成分，無法對各成分出現(xiàn)的時刻進(jìn)行獲取，不存在分辨率的問題，因此傳統(tǒng)的傅里葉變換對突變信號的分析無能為力。 而小波分析通過對尺度(a)和平移量(τ)的控制，將信號不同頻率分量分解到各不重疊的頻帶上，實現(xiàn)信號頻率有效成分和具體位置的提取。

2.1 小波閾值去噪原理

小波閾值去噪是通過小波確定分解層數(shù)對DOC 實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分解得到各層系數(shù)，通過構(gòu)造相應(yīng)的閾值，進(jìn)行小波系數(shù)處理，輸入信號分別與選定的母小波下構(gòu)成的兩個低通濾波器、高通濾波器做卷積運(yùn)算，采樣后得到信號的近似(低頻)系數(shù)和細(xì)節(jié)(高頻)系數(shù)。 保持每層的細(xì)節(jié)信息不變，對近似系數(shù)做下一步分解直至分解結(jié)束。 隨著分解尺度的增加，有用信號大部分分布在較大的小波系數(shù)上，而噪聲信號則分布在較小的小波系數(shù)上[15]。

假設(shè)傳感器信號的模型是:

式中:t是傳感器系統(tǒng)的輸入，Y是其相應(yīng)的輸出。

根據(jù)多尺度系統(tǒng)的思想，存在一個唯一尺度函數(shù)φ(t)∈L2(R)，它可以使信號f(t)在一個尺度上的近似表達(dá)式被寫入下一個粗尺度上的近似表達(dá)式和細(xì)節(jié)信息之和[16]。

式中:d-j，Xa(N-j，n)是jth分解的詳細(xì)信號部分，f-N，Xd(N-j，n)是jth分解的近似信號部分。 根據(jù)小波多尺度理論，隨著尺度的增大，對應(yīng)于信號的小波變換幅度增大，而對應(yīng)于噪聲的小波變換幅度減小[17]。 因此，在對傳感器信號進(jìn)行多次小波變換后，與噪聲相對應(yīng)的小波變換系數(shù)的幅度變得很小或者可以采用閾值法將其去除。 在小波域中，有用信號表現(xiàn)出較大的小波變換系數(shù)[18]，而較小的小波系數(shù)大多由噪聲和信號能量突變引起。 因此，通過設(shè)置閾值規(guī)則處理較小的小波系數(shù)，可以實現(xiàn)信號的有效去噪。

2.2 閾值函數(shù)

小波閾值去噪效果受小波基函數(shù)、分解層數(shù)、閾值函數(shù)等的影響，不同帶噪信號設(shè)定閾值時需考慮選擇合適的閾值函數(shù)。 傳統(tǒng)的閾值函數(shù)主要有硬閾值和軟閾值兩種[19]。

硬閾值函數(shù):

軟閾值函數(shù):

式中:f(x)為經(jīng)閾值處理后的高頻系數(shù)，x為高頻小波系數(shù)， sgn(x)為符號函數(shù)，λ為閾值。

sgn(x)符號函數(shù):

λ閾值:

該閾值公式由Donoho[19]發(fā)明，閾值λ為最佳閾值上限，在很大程度上噪聲的上限低于該值，因此各層閾值可根據(jù)信號的特點(diǎn)自由設(shè)定。 式(7)中σ為噪聲標(biāo)準(zhǔn)差，通過高頻系數(shù)絕對值的中值除以0.674 5 計算；n為每層小波高頻系數(shù)長度值。

硬閾值函數(shù)和軟閾值函數(shù)在應(yīng)用中最為廣泛，硬閾值函數(shù)能夠較好的保持信號的局部信息，但由于閾值函數(shù)的不連續(xù)性，導(dǎo)致重構(gòu)信號時會產(chǎn)生震蕩現(xiàn)象；而軟閾值函數(shù)連續(xù)性好，避免了震蕩產(chǎn)生，但由于小波系數(shù)估計值和實際值之間存在偏差，導(dǎo)致信號重構(gòu)時太過平滑致使有用信號缺失[20]。 為了得到更好的去噪效果，結(jié)合實際信號處理中對處理后信號的精確性和實時性并重的要求，在軟硬閾值函數(shù)的基礎(chǔ)上提出了以下改進(jìn)閾值函數(shù)[21-22]。

式中:N是預(yù)先計算的正常數(shù)據(jù)集，當(dāng)N→∞時，式(8)是一個軟閾值函數(shù)，當(dāng)N→0 時，式(8)是一個硬閾值函數(shù)，改進(jìn)后的閾值函數(shù)可以在軟硬閾值之間靈活選取。

2.3 最優(yōu)小波基的選取

去噪效果的好壞很大程度上取決于分解后的小波系數(shù)值和閾值參數(shù)的設(shè)定，而小波基決定了信號的分解和重構(gòu)，影響小波系數(shù)值，進(jìn)而影響去噪效果。如何選擇最優(yōu)小波基，主要考慮到小波基的特性。 例如:消失矩、正交性、緊支性、正則性、對稱性等。 為了獲得良好的去噪信號，小波基具備正交性能保證精準(zhǔn)的重構(gòu)信號；具備對稱性保證濾波的線性相位，減少信號重構(gòu)的失真；具備正則性則能使去噪信號有好的頻域分辨率和光滑度[23]。 本文選擇正交性、緊支性和正則性良好的db 小波，分析db2，db3，db4，db5，db8這五種小波基，通過去噪后的信噪比SNR 和最小均方誤差MSE 作為比較標(biāo)準(zhǔn)選擇最優(yōu)小波基。

分析數(shù)據(jù)來源于搭建的測試樣機(jī)在膠州灣各站點(diǎn)采集到的現(xiàn)場測量數(shù)據(jù)。 通過選擇去噪效果較好的db 系列小波，對信號進(jìn)行兩層分解后，發(fā)現(xiàn)濾波后的數(shù)據(jù)與原始檢測數(shù)據(jù)比對更接近。 圖2 至圖4是各小波基對信號去噪后與原始信號的效果對比圖。 橫軸為取樣次數(shù)，間隔為1，縱軸為DOC 的值，單位是mg/L。

圖2 db2 小波基濾波后信號與原始信號比較

圖3 db4 小波基濾波后信號與原始信號比較

圖4 db8 小波基濾波后信號與原始信號比較

由圖2 到圖4 可以看出db 系列小波很好的濾除了大部分高頻噪聲保留了低頻信息，具體去噪效果好壞用MSE 和SNR 來評價，各小波基對原始信號去噪重構(gòu)后的MSE 和SNR 如表1 所示。

表1 DOC 數(shù)據(jù)去噪重構(gòu)后的MSE 和SNR

由表1 可知對于DOC 實驗數(shù)據(jù)，選定同樣閾值條件下，db8 小波可以得到最小的MSE，和最高的SNR，由此得出結(jié)論:對于同一類型小波，支集較長的小波降噪效果較好，db8 小波優(yōu)于db4 小波，db4又優(yōu)于db2 小波。 所以本文采用db8 小波進(jìn)行降噪分析。 基于db8 小波基下尺度1 到尺度5 的高頻分解系數(shù)如圖5 所示。

由圖4 基于db8 小波基的濾波信號與原始信號比較和圖5 db8 小波基d1～d5 尺度下的高頻分解系數(shù)可以看出，通過db8 小波進(jìn)行兩層分解，分解后的高頻噪聲部分已經(jīng)包含了很少的信息，如果繼續(xù)進(jìn)行分層處理，則會造成信號嚴(yán)重失真，如圖6 所示。由圖6 可以看出db8 小波進(jìn)行3 層分解后，重構(gòu)后的曲線太過平滑，重構(gòu)后的數(shù)據(jù)與原始數(shù)據(jù)差值較大，造成信號失真。

圖5 db8 小波基d1～d5 尺度下的高頻分解系數(shù)

圖6 db8 小波3 層分解濾波后信號與原始信號比較

3 實驗分析

為了驗證小波閾值去噪效果，選取試驗船在膠州灣某個站點(diǎn)測得的部分實驗數(shù)據(jù)與小波降噪重構(gòu)后的數(shù)據(jù)進(jìn)行比對分析，并將同種水樣進(jìn)行封存帶回實驗室分析，繪制小波降噪前后以及實驗室測得的DOC 數(shù)據(jù)曲線如圖7 所示。

圖7 小波降噪前后及實驗室DOC 數(shù)據(jù)曲線圖

通過觀察圖7 的三條曲線可以清晰得出如下結(jié)論:三者數(shù)據(jù)的吻合度較高，趨勢基本保持一致；并且小波降噪后的曲線與原始數(shù)據(jù)曲線、以及同種水樣的實驗室測得數(shù)據(jù)曲線對比可以看出，db8 小波對信號進(jìn)行重構(gòu)后獲得較好的平滑度效果，而且濾波后的數(shù)據(jù)與實驗室測得的數(shù)據(jù)也比較接近，數(shù)據(jù)的相關(guān)性高于78.5%，能夠滿足國家對海洋原位監(jiān)測儀器的要求。

4 結(jié)論

本文基于臭氧氧化發(fā)光法對海水DOC 進(jìn)行原位分析，通過PMT 采集反應(yīng)室的微光信號，針對光電轉(zhuǎn)換后的微弱信號去噪問題，提出了一種新的基于小波多尺度多閾值的去噪算法。 該算法基于選擇合適的小波基，通過去噪過程中在軟硬閾值函數(shù)之間靈活選擇，實現(xiàn)信號的有效去噪。 經(jīng)過長期的現(xiàn)場海試試驗，將臭氧氧化發(fā)光法測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行小波降噪重構(gòu)后與實驗室分析數(shù)據(jù)比對驗證，證明采用臭氧氧化發(fā)光法可以實現(xiàn)海水DOC 的原位連續(xù)分析，與實驗室分析方法相比，數(shù)據(jù)的相關(guān)性高于78.5%，證明該方法切實可行。 若將其應(yīng)用于浮標(biāo)體系的長期監(jiān)測，可以實現(xiàn)對我國海洋環(huán)境有機(jī)物污染的有效預(yù)警，為海洋環(huán)境的監(jiān)管提供可靠的依據(jù)。