曾小君，謝健鵬，羅渲童，陳鶴銘，付任重

(1.常熟理工學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500；2.常熟理工學(xué)院江蘇省新型功能材料重點建設(shè)實驗室，江蘇 常熟 215500)

以聚乙二醇單甲醚(MPEG)為側(cè)鏈的兩親接枝共聚物廣泛應(yīng)用于乳液和分散體系的穩(wěn)定、表面改性、生物制藥和化工等領(lǐng)域[1-7]。苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA)是一種性能優(yōu)良的高分子材料，由于分子鏈中含有極性強、反應(yīng)活性高的酸酐官能團(tuán)，可以與醇類、聚醚等發(fā)生開環(huán)酯化反應(yīng)[8-9]。近年來利用SMA進(jìn)一步制備接枝或梳型聚合物備受關(guān)注。李小華等[10-11]利用脂肪醇對SMA進(jìn)行酯化接枝改性，制備具有兩親結(jié)構(gòu)的SMA脂肪醇單酯鈉鹽表面活性物質(zhì)，并對其進(jìn)行復(fù)鞣甲酯應(yīng)用試驗研究；強西懷等[12]利用C16-18脂肪醇聚氧乙烯醚對SMA進(jìn)行酯化接枝改性，制備了5種梳型SMA兩親聚合物，并對其表面活性進(jìn)行研究；楊飚等[13]將SMA與相對分子質(zhì)量1 000的聚乙二醇單甲醚(MPEG)進(jìn)行酯化接枝改性，得到梳型表面活性劑，并研究其表面活性；林圣森等[14]通過一鍋法將十二醇與相對分子質(zhì)量1 000的聚乙二醇單甲醚接枝至SMA主鏈上，制備出梳型表面活性劑，并研究其表面活性。上述文獻(xiàn)中報道接枝于SMA主鏈上的親水基團(tuán)，都是較低相對分子質(zhì)量的醇、聚乙二醇單甲醚及脂肪醇聚氧乙烯醚，而接枝更高相對分子質(zhì)量的親水基團(tuán)，研究報道較少。

為了研究高相對分子質(zhì)量親水基團(tuán)接枝于SMA上的性能，本實驗分兩步合成高相對分子質(zhì)量MPEG接枝的梳型表面活性劑SMA-g-MPEG。首先，以苯乙烯(St)，馬來酸酐(MA)為活性單體，偶氮二異丁氰(AIBN)為引發(fā)劑，采用溶液-沉淀聚合法制備了SMA；接著以相對分子質(zhì)量為3 000的MPEG與SMA接枝制備了SMA-g-MPEG梳型表面活性劑，通過紅外光譜進(jìn)行表征，測試了其表面性能，并考察了該表面活性劑的乳化性能、泡沫性能以及溫度、電解質(zhì)對其表面張力的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙二醇單甲醚(MPEG)，單體相對分子質(zhì)量為3 000(工業(yè)級)，韓國湖南石油化學(xué)公司；苯乙烯(St)，分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司，使用前經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH水溶液洗滌3次，然后用去離子水洗3次，最后加入無水MgSO4干燥過夜，過濾，經(jīng)減壓蒸餾后放于冰箱保存?zhèn)溆?；馬來酸酐(MA)，分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司，使用前經(jīng)氯仿重結(jié)晶處理；偶氮二異丁腈(AIBN)，化學(xué)純，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司，使用前經(jīng)乙醇重結(jié)晶，避光干燥保存；對甲苯磺酸(PTSA)、甲苯(MB) 、石油醚(PE)、四氫呋喃(THF)、氫氧化鈉、無水乙醇、濃鹽酸、鄰苯二甲酸氫鉀等均為分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司。溴化鉀，光譜純，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司。

K100型表面張力儀，德國KRUSS公司；NICOLET 380型紅外光譜儀，美國Thermo公司；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州國華電器有限公司；JJ-1型精密定時電動攪拌器，金壇市榮華儀器制造有限公司；EL-204型電子天平，梅特勒-托利多公司；pHS-3C型精密酸度計，上海雷韻試驗儀器制造有限公司；QL-866無級變速漩渦混合器，上海京工實業(yè)有限公司；DZF-6090型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA)的制備

在裝有電動攪拌裝置、溫度計、球型冷凝管及氮氣導(dǎo)管的四口燒瓶中加入一定量的MA和60 mL MB，在N2保護(hù)下升溫至70 ℃，不斷攪拌使MA溶解。同時將一定量的St和AIBN溶于40 mL MB中，混合均勻后倒入恒壓滴液漏斗中待用。待MA溶解后升溫至75 ℃，將恒壓滴液漏斗中的混合液于30 min內(nèi)均勻地滴加到反應(yīng)體系中。滴加完畢后在75 ℃保溫反應(yīng)20 min，然后升溫至80 ℃保溫反應(yīng)3 h，此時就有白色沉淀析出來，繼續(xù)保溫一定時間。反應(yīng)完結(jié)束后，進(jìn)行抽濾，用PE洗滌聚合物3次，再用60 ℃的熱水洗滌聚合物3次，濾液及洗滌液中的PE經(jīng)純化處理后回用。將聚合物放入真空烘箱中，在60 ℃下干燥至恒重，得到白色粉末即為SMA，放入干燥器中備用。其合成原理見圖1。

圖1 SMA的合成原理

1.3 SMA中MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定

精確稱取一定量的SMA于錐形瓶中，加入過量的已準(zhǔn)確標(biāo)定的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，回流2 h，冷卻后加入2～3滴酚酞指示劑，用已準(zhǔn)確標(biāo)定的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定。平行測定3次，按公式(1)計算SMA中MA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

(1)

式中：c(NaOH)V(NaOH)為滴定SMA所消耗NaOH的物質(zhì)的量，mol；c(HCl)V(HCl) 為返滴過量NaOH所消耗HCl的物質(zhì)的量，mol；ms為樣品SMA的質(zhì)量，g；98.06 g/mol為MA的相對分子質(zhì)量。

1.4 梳型聚乙二醇單甲醚接枝苯乙烯馬來酸酐共聚物(SMA-g-MEPG)的制備

在裝有電動攪拌裝置、溫度計、球型冷凝管及氮氣導(dǎo)管的四口燒瓶中加入一定量的SMA(MA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.89%)，MEPG-3000，PTSA和40 mL THF，在 N2保護(hù)下加熱至回流溫度反應(yīng)12 h。冷卻后用氫氧化鈉的乙醇溶液中和至pH=7，過濾后用無水乙醇洗滌3次，濾液經(jīng)蒸餾回收乙醇，將聚合物放入真空烘箱中，在60 ℃下干燥至恒重，得到目標(biāo)產(chǎn)物SMA-g-MEPG。其合成原理見圖2。

圖2 SMA-g-MEPG的合成原理

1.5 結(jié)構(gòu)表征和性能測試

1.5.1 紅外光譜的測定

紅外光譜采用美國Thermo公司制造的NICOLET 380型紅外光譜儀進(jìn)行測定，KBr壓片。

1.5.2 SMA-g-MEPG的表面張力(γ)和臨界膠束濃度(CMC)的測試

用二次重蒸水配制不同質(zhì)量濃度ρ的SMA-g-MEPG溶液，在(25±1) ℃下恒溫24 h。用德國KRUSS公司制造的K100型表面張力儀進(jìn)行測 定，在(25±1) ℃測定不同質(zhì)量濃度溶液的表面張力γ，以γ對 lgρ作圖得到表面張力等溫線。CMC和γCMC由γ-lgρ曲線求得。

1.5.3 乳化性能

用移液管分別取40 mL 0.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)試驗水溶液和40 mL測試用油(分別為液體石蠟，大豆油)用無級變速渦旋混合器以500 r/min的速度混合，然后倒入100 mL量筒中，立即用秒表記錄水相分出10 mL所需時間，取5次測定結(jié)果的平均值，時間越長表面乳化力越強。

1.5.4 泡沫性能

按照GB/T 7462—1994，用改進(jìn)Ross-Mile法對樣品在軟水和300 mg/L硬水中(以CaCO3計)的泡沫性能進(jìn)測定。測試溫度(50±2) ℃，表面活性劑的濃度為3.5 g/L，以30 s時的泡沫體積表征起泡力，5 min時的泡沫體積表征泡沫的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 SMA-g-MPEG的制備及紅外光譜分析

實驗采用制備得到的SMA(MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.89%)與聚乙二醇單甲醚(MPEG-3000)接枝反應(yīng)制備SMA-g-MPEG。在n(MPEG)∶n(MA)=2.5∶1，催化劑PTSA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為MPEG和SMA總質(zhì)量的5%，接枝反應(yīng)時間為12 h條件下制備得到的SMA-g-MPEG紅外光譜圖如圖3所示。

圖3 SMA和SMA-g-MPEG的FT-IR譜

圖3a為SMA的紅外光譜，由圖3a可知，1 454.9，1 495 cm-1處的2個峰為苯環(huán)骨架的伸縮振動峰；3 125.4 cm-1的峰為苯環(huán)上的碳-氫伸縮振動峰；1 778.1及1 855.9 cm-1的峰為SMA上酸酐上羰基的對稱和非對稱伸縮振動峰。圖3b為SMA-g-MPEG的紅外光譜，與圖3a相比，1 778.1及1 855.9 cm-1的酸酐吸收峰消失，1 724 cm-1的酯基吸收峰，1 619.4 cm-1的羧基吸收峰及1 101.6 cm-1處MPEG的-C-O-C-強吸收峰的生成，證明MPEG與SMA發(fā)生酯化反應(yīng)生成了SMA-g-MPEG。

2.2 SMA-g-MPEG的表面活性

為了更好的評價所制備梳型聚乙二醇單甲醚接枝苯乙烯馬來酸酐共聚物SMA-g-MEPG的表面活性，在25 ℃時，對制備的SMA-g-MPEG的表面張力進(jìn)行測定，如圖4所示。通過拐點擬合，得到SMA-g-MPEG的CMC和γCMC分別為2.92 g/L和38.7 mN/m。所制備的SMA-g-MPEG具有較高的降低表面張力的效率和能力。

圖4 SMA-g-MPEG的表面張力曲線

2.3 溫度對SMA-g-MPEG水溶液表面張力的影響

溫度對SMA-g-MPEG水溶液的表面張力有一定的影響，在不同的溫度下，其水溶液的表面張力隨著質(zhì)量濃度的變化關(guān)系如圖5所示。

圖5 溫度對 SMA-g-MPEG水溶液表面張力的影響

從圖5可以看出，在25～45 ℃，隨著溫度的升高，其水溶液的CMC和γCMC均呈現(xiàn)下降趨勢，從25 ℃時CMC 2.92 g/L，γCMC為38.7 mN/m；35 ℃時，CMC和γCMC分別下降到2.78 g/L，37.4 mN/m；45 ℃時，CMC和γCMC分別進(jìn)一步下降到2.70 g/L，36.2 mN/m。這是由于親油基鏈段與水之間的界面能較大，要使表面活性劑分子締合，親油基鏈段就必須卷曲以減少這種大的界面自由能。隨著SMA-g-MPEG水溶液溫度的升高，分子熱運動加快，親油基鏈段在水溶液中相互靠攏，有利于膠束形成，從而使得臨界膠束濃度降低，因而CMC值隨著SMA-g-MPEG水溶液溫度的升高而降低。另外，由于液體分子熱運動的能量分配應(yīng)遵從麥克斯韋統(tǒng)計分布，隨著SMA-g-MPEG水溶液溫度升高時，具有較大能量的分子數(shù)比率增大，達(dá)到蒸發(fā)態(tài)能量的分子數(shù)增多，蒸發(fā)速度加快，同時，液體內(nèi)部的分子平均振幅增大，具有振幅超過而又未達(dá)到蒸發(fā)程度的分子數(shù)目也增多。因此，隨著溫度升高SMA-g-MPEG水溶液的表面張力反而降低。

2.4 鹽度對SMA-g-MPEG水溶液表面張力的影響

鹽度對SMA-g-MPEG水溶液表面張力的影響如圖6所示。從圖6可以看出，水溶液鹽度對其表面張力影響較小。當(dāng)鹽度為1 g/L，其CMC值變化不大；當(dāng)鹽度升至5 g/L時，其CMC值才稍微改變。這是由于該表面活性劑為非離子表面活性劑，無離子電離，但氯化鈉會減少水化率，鹽度過高會使SMA-g-MPEG水溶液的CMC和表面張力下降。

圖5 鹽度對SMA-g-MPEG水溶液表面張力的影響

2.5 SMA-g-MPEG的乳化和泡沫性能

乳化力和泡沫性能也是表面活性劑的重要性能指標(biāo)。SMA-g-MPEG表面活性劑的乳化和泡沫性能測試結(jié)果見表1。

表1 SMA-g-MPEG的乳化和泡沫性能

由表1可知，梳型SMA-g-MPEG表面活性劑對石蠟及大豆油均具有較強的乳化力，且其對大豆油的乳化力強于對液體石蠟的乳化力。這是因為SMA-g-MPEG表面活性劑大分子鏈中親水鏈段含量較高，使其乳化能力較強；梳型SMA-g-MPEG表面活性劑在軟水中起泡力及泡沫穩(wěn)定性均優(yōu)于在硬水中的起泡力及泡沫穩(wěn)定性。這是因為硬水中的Ca2+、Mg2+會使得其沉淀，表面活性變差。本文所得的MPEG-3000接枝的梳型表面活性劑SMA-g-MPEG比在SMA主鏈上接枝MPEG-1000的SMA-g-MPEG具有較好的乳化性能和起泡力及泡沫穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

a.以制備得到的SMA(MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.89%)與MPEG-3000進(jìn)行接枝反應(yīng)，制備得到了臨界膠束質(zhì)量濃度為2.92 g/L，表面張力為38.7 mN/m的梳型SMA-g-MPEG表面活性劑。并利用FT-IR確定了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

b.梳型SMA-g-MPEG表面活性劑水溶液的CMC和γCMC隨著溫度的升高而降低，具有較好的抗鹽度性能，梳型SMA-g-MPEG表面活性劑對石蠟及大豆油均具有較強的乳化力，而且梳型SMA-g-MPEG表面活性劑在軟水中的起泡力及泡沫穩(wěn)定性均優(yōu)于在硬水中的起泡力及泡沫穩(wěn)定性。