夏攀登，王萌，連露，鄒惠玲

(山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，山東 濟(jì)南 250100)

工業(yè)上制取硫酸主要以硫鐵礦、冶煉煙氣和硫磺為原料。硫鐵礦和冶煉有色金屬的礦石中伴生少量的稀有元素硒。在礦石的焙燒過程中，硒以二氧化硒的形式存在于煙氣中，大部分二氧化硒可在電除塵過程和硫酸凈化工段除去，少量隨著酸霧進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。硫磺中也經(jīng)常含有硒。用硫磺生產(chǎn)硫酸時(shí)，硒也同時(shí)在燃燒爐內(nèi)氧化為二氧化硒。二氧化硒極易溶于水和硫酸生成亞硒酸。溶解于硫酸中的亞硒酸在二氧化硫存在的情況下會(huì)被還原為紅色無定性硒，從而使硫酸呈紅色，影響硫酸的色度，有礙化工工業(yè)和食品工業(yè)等的應(yīng)用[1]。

目前測(cè)定硒的方法有電化學(xué)法[2]、石墨爐原子吸收法[3]、火焰原子吸收法[4]、催化動(dòng)力學(xué)光度法[5]、電感耦合等離子發(fā)射光譜法[6]等。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法具有靈敏度高、選擇性好、操作簡(jiǎn)單、干擾少等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、環(huán)境、農(nóng)業(yè)[8-15]樣品中硒的測(cè)定。本文提出在鹽酸介質(zhì)中，試樣中的六價(jià)硒被還原成四價(jià)硒，直接用氫化物發(fā)生-原子熒光光度法測(cè)定硒的含量。研究了酸度等對(duì)硒測(cè)定的影響，并通過回收率和精密度實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

原子熒光光度計(jì)(AFS-9760型,附有硒空心陰極燈)，中國(guó)北京普析通用儀器公司。

鹽酸、硝酸,均為優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。硼氫化鉀(KBH)溶液：稱取0.5 g氫氧化鉀置于150 mL燒杯中，加入約50 mL水使其完全溶解。向其中加入稱好的2.0 g硼氫化鉀，用水稀釋至100 mL，搖勻，現(xiàn)配現(xiàn)用。硒(Se)濃度為100 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，購自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.2 儀器工作條件

原子熒光光度計(jì)工作條件：光電倍增管負(fù)高壓為280 V，硒燈電流為80 mA，原子化器溫度為200 ℃，載氣流量為400 mL/min，屏蔽氣流量為1 000 mL/min，原子化爐高度為8 mm，測(cè)量時(shí)間為10 s，延遲時(shí)間為1 s。

1.3 工作曲線的繪制

將硒標(biāo)準(zhǔn)溶液用鹽酸溶液逐級(jí)配置成5種不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。將原子熒光光度計(jì)調(diào)至最佳工作條件，用5%鹽酸溶液作載流液，硼氫化鉀溶液作還原劑，以載流溶液為空白溶液，測(cè)定溶液的熒光強(qiáng)度。以上述溶液中硒的濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取試樣1～2 g，置于100 mL燒杯內(nèi)，加5 mL鹽酸，于電熱板上加熱至剩余體積約2 mL。取下冷卻，補(bǔ)加5 mL鹽酸，移入50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。在與標(biāo)準(zhǔn)溶液系列相同的測(cè)定條件下，用原子熒光光度計(jì)測(cè)定試液的熒光強(qiáng)度。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。根據(jù)試液和空白試驗(yàn)溶液的熒光強(qiáng)度值用工作曲線計(jì)算出硒的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸度的影響

為考察載流鹽酸溶液的濃度對(duì)儀器靈敏度的影響，對(duì)4種不同載流鹽酸濃度的樣品回收率進(jìn)行了考察。從表1可見，隨著鹽酸濃度的增加，熒光的信號(hào)值也會(huì)增加，當(dāng)鹽酸的濃度達(dá)到5%時(shí)，信號(hào)趨于穩(wěn)定。鹽酸加入量的減少會(huì)導(dǎo)致硒的回收率降低，這是由于還原六價(jià)硒過程中鹽酸量的減少會(huì)降低六價(jià)硒的還原率從而減少硒化氫的生成，因此載流鹽酸溶液的濃度為5%。

表1 不同酸度回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 還原液的濃度

氫化物發(fā)生-原子熒光光度法中的還原劑可采用硼氫化鉀-氫氧化鉀(或硼氫化鈉-氫氧化鈉)，本文選擇用硼氫化鉀-氫氧化鉀作還原劑。

作為整個(gè)反應(yīng)體系中的還原劑，KBH4的用量對(duì)待測(cè)元素氫化物的形成影響很大。

表2 還原液濃度對(duì)熒光信號(hào)的影響

如表2所示，KBH4用量不足時(shí)，難以滿足氫化物發(fā)生反應(yīng)的要求，導(dǎo)致氫化物發(fā)生反應(yīng)不完全，熒光信號(hào)較低；若KBH4用量過大，則產(chǎn)生大量氫氣，導(dǎo)致測(cè)定的熒光信號(hào)降低。測(cè)定硒的還原劑KBH4的濃度為20 g/L，可以獲得較好的靈敏度和穩(wěn)定性。

2.3 工作曲線和檢出限

為考察氫化物發(fā)生-原子熒光光度法測(cè)定硒的線性范圍和檢出限，按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)濃度范圍0.03～100.0 μg/L的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，繪制濃度與熒光強(qiáng)度的曲線為IF=106.971×C-32.542，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 5。按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行11 份空白實(shí)驗(yàn)，用3倍空白樣品濃度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率作為檢出限，計(jì)算硒的檢出限為0.01 μg/L；用10倍空白樣品濃度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率作為定量限，計(jì)算硒的定量限為0.03 μg/L。因此，該標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍為0.03～100.0 μg/L。

2.4 回收率實(shí)驗(yàn)

為檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度，分別對(duì)工業(yè)硫酸、發(fā)煙硫酸、試劑硫酸進(jìn)行了加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。工業(yè)硫酸中硒的回收率為94.0%～105.5%，發(fā)煙硫酸中硒的回收率為96.1%～108.4%，試劑硫酸中硒的回收率為94.2%～106.2%，說明方法的準(zhǔn)確度較高。

表3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

2.5 方法的精密度

對(duì)3組樣品分別進(jìn)行8次精密度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，氫化物發(fā)生-原子熒光光度法的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5.0%以內(nèi)，精密度高，適宜用來測(cè)定硫酸中硒的含量。

2.6 樣品測(cè)定

按照本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件后方法測(cè)定實(shí)驗(yàn)室20份濃硫酸委托樣品進(jìn)行分析檢測(cè)，結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，濃硫酸委托樣品中微量硒的檢測(cè)結(jié)果在0.332～2.576 mg/kg，平行效果好。

表4 方法的精密度

表5 濃硫酸中微量硒的檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié) 論

建立了氫化物發(fā)生-原子熒光光度法測(cè)定硫酸中微量硒的分析方法，并選擇了最佳分析條件。該方法硫酸中硒的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5.0%以內(nèi)，加標(biāo)回收率在94.0%～108.4%。本法操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、線性范圍寬、檢出限低,適用于硫產(chǎn)品中微量硒含量的測(cè)定。