劉瑩，毛增玥，王梓穎，和艷陽(yáng)，余晶，朱曄

(西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

在污水治理中，印染廢水具有數(shù)量龐大、色度深、有機(jī)物含量多、有毒等特點(diǎn)[1]。近年來(lái)各種新型染料廢水治理技術(shù)不斷發(fā)展，其中吸附法因其設(shè)計(jì)和處理費(fèi)用不高、工藝簡(jiǎn)單、效率較高等特點(diǎn)，成為了染料廢水去除的主流技術(shù)之一。目前應(yīng)用較為廣泛的吸附劑包括活性炭[2]、活性硅藻土、膨潤(rùn)土[3]和煤渣[4]等。然而部分吸附劑存在成本較高、有毒、耐用性差、再生困難，甚至是無(wú)效再生等特點(diǎn)，因此，必須要尋找一種環(huán)保高效且再生簡(jiǎn)單的替代吸附劑。

海泡石(SeP)是一種常見的硅酸鹽黏土礦物，具有鏈層狀的特殊結(jié)構(gòu)和高達(dá)900 m2/g的比表面積。在物理性質(zhì)方面，海泡石具有可塑性強(qiáng)、熱穩(wěn)性較好、可做催化劑等特點(diǎn)，目前在重金屬離子處理和染料廢水治理方面都有廣泛應(yīng)用，與其他大部分吸附劑相比，海泡石具有價(jià)格相對(duì)低廉、儲(chǔ)量豐富、處理工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。然而天然海泡石含有很多雜質(zhì)，容易堵塞通道，并不能達(dá)到良好的去除效果，因此要對(duì)其進(jìn)行一定改性操作。目前對(duì)于海泡石改性研究主要包括酸改性、熱改性、有機(jī)改性等[5]。

多巴胺(DA)是一種沿海常見生物貽貝分泌的黏附蛋白的主要成分，在堿性條件下可以發(fā)生自聚反應(yīng)，形成超強(qiáng)黏性的聚多巴胺層(PDA)。目前DA作為底物與小分子或納米顆粒之間的聯(lián)合劑已經(jīng)應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如固體材料表面改性、生物學(xué)分析等[6]。文獻(xiàn)[7]報(bào)道了一種多巴胺改性海泡石吸附劑的制備方法，采用這一方法改性后的海泡石對(duì)重金屬的吸附性能有明顯的提高。為了進(jìn)一步增加海泡石吸附劑的回收利用率，筆者在多巴胺改性海泡石的基礎(chǔ)上再對(duì)海泡石進(jìn)行磁改性，制備了PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料，這樣回收吸附劑時(shí)，通過(guò)外部磁場(chǎng)的作用能夠更快的進(jìn)行固液分離[8]。實(shí)驗(yàn)采用堿性染料亞甲基藍(lán)(MB)模擬廢水，探究PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料的吸附性能和可再生性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 藥品及儀器

海泡石、鹽酸多巴胺(DA·HCl) 、三羥甲基氨基甲烷(Tris)、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、亞甲基藍(lán)(MB)，成都市科龍化工試劑廠)；氨水、無(wú)水乙醇、HCl、NaOH均為分析純。

V-1800可見分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；WQF-520傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片法)，北京北分瑞利分析儀器有限公司；X’per Pro MPD型X射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司；JSM-7500F掃描電子顯微鏡，日本電子；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 多巴胺初步改性海泡石

海泡石0.5 g，多巴胺0.5 g，分散于250 mL pH=8.5的Tris溶液中，在70 ℃下攪拌反應(yīng)24 h，真空抽濾之后放入50 ℃烘箱中干燥過(guò)夜[8]，干燥完畢后研磨成粉末，即得多巴胺初步修飾的海泡石產(chǎn)品。

1.2.2 PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料制備

將0.1 g多巴胺初步修飾的海泡石分散于200 mL去離子水中，攪拌升溫至50 ℃，然后加0.04 g FeCl2·4H2O和0.06 g FeCl3·6H2O，劇烈攪拌0.5 h，繼續(xù)升溫至65 ℃，再加入30 mL氨水，之后攪拌0.5 h取出溶液進(jìn)行沉降分離，用永久性磁體分離合成的復(fù)合材料，期間用去離子水洗滌幾次之后真空抽濾，然后在50 ℃烘箱中干燥過(guò)夜即可制得PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料。

1.3 MB吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 MB溶液的配制

原溶液配置：分別稱取0.1、0.2、0.3 g MB粉末溶解于1 000 mL容量瓶中，配置成100、200、300 mg/L的MB溶液。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：分別取1～8 mL 100 mg/L的MB原溶液于100 mL燒杯中，加入去離子水稀釋成40 mL濃度分別為2.5、5、7.5、10、12.5、15、17.5、20 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用去離子水做參比溶液，利用可見分光光度計(jì)測(cè)定不同濃度溶液的吸光度值建立MB標(biāo)準(zhǔn)曲線，其中，MB溶液的最大吸收波長(zhǎng)為664 nm。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)條件的考察方法

1)pH對(duì)MB吸附的影響：將10 mg PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料添加到含有40 mL 100 mg/LMB溶液的燒杯中，用1 mol/L NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)pH值范圍在3～11，超聲處理3 min后在25 ℃水浴中磁力攪拌3 h，再進(jìn)行磁分離，分離完成用移液管取4 mL上層清液用純水稀釋至40mL，并用可見分光光度計(jì)在MB最大吸收波長(zhǎng)664 nm處測(cè)定吸光度值，吸附容量按式(1)計(jì)算。

2)溫度對(duì)MB的影響：將10 mg PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料添加到100 mL含有40 mL不同濃度50～275 mg/L的MB溶液的燒杯中，用NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)pH=10，超聲處理3 min，在不同溫度(298.15、308.15、318.15 K)的水浴中磁力攪拌3 h至吸附平衡，然后用永久性磁體分離PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料與MB溶液，分離完成用移液管取4 mL上層清液用純水稀釋至40 mL，然后在可見分光光度計(jì)中測(cè)定其吸光度。吸附容量的計(jì)算見式(1)。

3)接觸時(shí)間對(duì)MB吸附的影響：稱取10 mg PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料加入到不同濃度的MB樣品溶液的燒杯中，用1 mol/L NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH=10，超聲處理3 min后在25 ℃水浴中攪拌3 h，設(shè)定時(shí)間間隔測(cè)定MB的剩余濃度，吸附容量根據(jù)式(2)計(jì)算[9]。

(1)

(2)

式中：qe為平衡時(shí)吸附容量(mg/g)；c0為MB溶液的初始濃度(mg/L)；ce為MB溶液的平衡濃度(mg/L)；m為PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料質(zhì)量(g)；v為溶液體積(L)；qt為任意時(shí)間t的吸附容量(mg/g)；ct為任意時(shí)間間隔后MB殘余濃度(mg/L)。

1.4 PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料再生實(shí)驗(yàn)

共進(jìn)行5次MB循環(huán)實(shí)驗(yàn)，用無(wú)水乙醇解吸復(fù)合材料上的MB分子，大致步驟為：將100 mg PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料加到100 mL初始濃度為200 mg/L的MB溶液中，調(diào)節(jié)pH=10，超聲處理3 min，然后在25 ℃水浴中攪拌3 h，測(cè)其吸光度，用純水洗滌，在50 ℃烘箱中干燥，得到吸附后的PDA@SeP/Fe3O4材料；研磨稱取吸附后的材料加入50 mL無(wú)水乙醇，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH=3，磁力攪拌1 h后用去離子水洗滌，干燥研磨后用于下一次的循環(huán)實(shí)驗(yàn)。PDA@SeP/Fe3O4的再生效果通過(guò)MB的去除率(η)評(píng)價(jià)[9]，見式(3)。

(3)

式中：co，MB溶液的初始濃度(mg/L)；ce，平衡濃度(mg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料性能表征

2.1.1 紅外光譜

圖1為試樣的紅外光譜。由圖1可見，在3 633.2 cm-1是海泡石內(nèi)部中八面體Mg-OH的伸縮振動(dòng)峰，3 569.6 cm-1的特征峰是海泡石結(jié)構(gòu)內(nèi)參與配位的羥基彎曲振動(dòng)；另外，在1 652.7、1 020.1、1 214.9 cm-1處都屬于結(jié)晶水的伸縮及彎曲振動(dòng)峰[10]，對(duì)比用Fe3O4修飾了的海泡石材料，以上特征峰依然存在，只是各峰值有明顯的變小，峰寬變窄的現(xiàn)象，且在582 cm-1處出現(xiàn)了Fe-O峰，說(shuō)明海泡石材料附著有Fe3O4。

圖1 試樣的FT-IR

2.1.2 X射線衍射

圖2為試樣的紅外光譜XRD曲線。如圖2所示，經(jīng)多巴胺改性的海泡石特征峰數(shù)量基本不變，說(shuō)明PDA的改性并沒有改變海泡石的基本結(jié)構(gòu)，2θ=7.36°，20.67°，35.09°處特征峰相比于海泡石原樣和多巴胺改性后的材料都有較為明顯的峰強(qiáng)度減弱現(xiàn)象，因?yàn)楦男灾蠛Ｅ菔砻媾c多巴胺和Fe3O4之間發(fā)生物理或者化學(xué)作用導(dǎo)致峰強(qiáng)度變化，在2θ=62.93°有的Fe3O4晶體衍射峰，說(shuō)明Fe3O4成功負(fù)載在海泡石表面上[11]。

圖2 試樣的紅外光譜XRD曲線

2.1.3 TEM

圖3為試樣的TEM照片。

由圖3可見，經(jīng)過(guò)改性之后的海泡石表面上雜質(zhì)變少，整體形態(tài)更為分散，有明顯的纖維狀，單個(gè)結(jié)構(gòu)更加清晰，并沒有成團(tuán)的現(xiàn)象，這就增大了原樣的孔隙率和比表面積，使得海泡石吸附量增大。

圖3 試樣的TEM照片

2.2 PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料對(duì)MB的吸附性能

2.2.1 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)MB吸附性能的影響

1)MB標(biāo)準(zhǔn)曲線。如圖4可見，其工作曲線方程為：A=0.068 08C+0.0514 6，擬合度R2=0.998 38，其中A為吸光度，C為溶液質(zhì)量濃度。

圖4 MB標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度與濃度的關(guān)系

2)pH值的影響。如圖5所示，pH=10時(shí)吸附容量最大，可以達(dá)到376.01 mg/g。

圖5 pH對(duì)MB吸附的影響

推測(cè)當(dāng)pH值較低時(shí)，溶液中存在很多H+，這些H+使PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料表面質(zhì)子化，與同為陽(yáng)離子型染料的MB溶液競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得MB分子吸附位點(diǎn)減少；而在堿性條件下時(shí)，溶液中OH-較多，PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料表面去質(zhì)子化，生成更多帶負(fù)電荷的吸附位點(diǎn)，此時(shí)陽(yáng)離子型MB可以通過(guò)靜電吸引力更好地吸附在材料上。

3)溫度的影響。如圖6所示，溫度升高，PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料的吸附容量越大，并且有明顯增大的趨勢(shì)，即使在相同初始濃度的情況下，溫度越高，吸附情況越好，45 ℃時(shí)有最大的的吸附容量，說(shuō)明該吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程。另一方面，初始濃度越大，PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料的吸附量也越大，并且有較為明顯的增加。

圖6 溫度對(duì)MB吸附的影響

4)接觸時(shí)間的影響。如圖7所示，4個(gè)不同濃度的PDA@SeP/Fe3O4材料都有相同的吸附趨勢(shì)，可以判斷，改性之后的海泡石給溶液中的MB分子提供了大量的吸附位點(diǎn)，在前0.5 h時(shí)吸附容量增加的較快，0.5 h之后雖然也有所增加但大致的趨勢(shì)不如前0.5 h明顯。因?yàn)殚_始時(shí)PDA@SeP/Fe3O4材料表面的吸附位點(diǎn)被快速的占據(jù)，之后大量分子只能競(jìng)爭(zhēng)少量的吸附位點(diǎn)。

圖7 接觸時(shí)間對(duì)MB吸附的影響

2.2.2 PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料的再生性能

對(duì)PDA@SeP/Fe3O4材料進(jìn)行了5次再生性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1 再生次數(shù)對(duì)去除率的影響

由表1可見，PDA@SeP/Fe3O4材料的吸附性能逐漸降低，5次循環(huán)后，PDA@SeP/Fe3O4對(duì)MB的吸附率仍在50%以上，證明PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料在處理MB染料時(shí)是可以循環(huán)反復(fù)進(jìn)行的，但循環(huán)使用次數(shù)越多，PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料再生性能越弱。

2.3 PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料吸附機(jī)理分析

2.3.1 吸附等溫線

吸附熱力學(xué)主要包括Langmuir模型和Freundlich模型，各自表達(dá)式如下[12]。

Langmuir吸附等溫式

(4)

Freundlich吸附等溫式

(5)

式中：ce為平衡時(shí)吸附質(zhì)濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir平衡常數(shù)，L/g；qm為最大吸附容量，mg/g；KF為Freundlich平衡常數(shù)，L/g；n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

根據(jù)式(4)和式(5)，可分別利用ce/qe對(duì)ce的斜率和截距和lnqe對(duì)lnce的斜率截距計(jì)算出qm、KL、n及KF的值，另外在Langmuir吸附等溫線中可以用另一參數(shù)RL來(lái)表征吸附過(guò)程，具體表達(dá)式如式(6)[12]，數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如表2所示。

(6)

如圖1和表2可得，PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料更符合Langmuir模型，相關(guān)系數(shù)在0.989 3～0.995 3之間，說(shuō)明Langmuir模型能更好的描述不同溫度下該復(fù)合材料對(duì)于MB染料的吸附性能，這一吸附是單分子層的化學(xué)吸附。一般而言，發(fā)生化學(xué)吸附要吸收熱量，因此隨著溫度的升高，最大吸附容量和平衡常數(shù)均增大。根據(jù)表2，0

表2 不同溫度下吸附等溫線參數(shù)

2.3.2 吸附熱力學(xué)

吸附過(guò)程的不同熱力學(xué)參數(shù)反應(yīng)過(guò)程的各種基本性質(zhì)，包括自發(fā)性，隨機(jī)性、吸熱性或放熱性等，主要參數(shù)包括ΔG、ΔH和ΔS，分別通過(guò)式(7)和式(8)計(jì)算。

ΔG=-RTlnKc

(7)

(8)

式中：R為阿伏伽德羅常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)；T為開爾文溫度(K)；Kc，平衡常數(shù)。Kc值可以根據(jù)ln(qe/ce)對(duì)qe的線性斜率及截距來(lái)計(jì)算，結(jié)果如圖8所示。每個(gè)溫度對(duì)應(yīng)有其熱力學(xué)平衡常數(shù)K，再根據(jù)式(7)，以lnK對(duì)1/T作圖進(jìn)行線性擬合(圖9)，可以計(jì)算ΔH和ΔS。最后根據(jù)公式(6)，可計(jì)算出不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)ΔG。所有結(jié)果列于表3。

圖8 不同溫度下常數(shù)K擬合曲線

圖9 lnK對(duì)1/T的線性擬合

ΔG<0，說(shuō)明該吸附是自發(fā)性過(guò)程，不需要外界提供能量，且溫度升高反應(yīng)吉布斯函數(shù)△G隨之減小，說(shuō)明溫度越高吸附過(guò)程進(jìn)行得更加容易；除此之外，ΔH=7.033 kJ/mol>0，說(shuō)明該反應(yīng)是個(gè)吸熱反應(yīng)，溫度越高吸附容量越大；ΔS=35.514 J/(mol·K)>0，說(shuō)明整個(gè)吸附過(guò)程是個(gè)混亂度增大的熵增過(guò)程，自由度增大[12]。

表3 不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)

2.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)

從吸附動(dòng)力學(xué)方面來(lái)講，吸附過(guò)程可分為三個(gè)階段：顆粒外擴(kuò)散階段、內(nèi)擴(kuò)散階段和表面吸附階段，一般來(lái)說(shuō)，吸附過(guò)程總速率由最慢反應(yīng)速率的一步?jīng)Q定，據(jù)經(jīng)驗(yàn)可知通常是由外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散的過(guò)程速率決定。目前，對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的研究有很多種模型，本次實(shí)驗(yàn)采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行分析，其表達(dá)式如下[14]。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(9)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)

(10)

內(nèi)擴(kuò)散模型

qt=kpt1/2+c

(11)

式中：qt為MB在任何時(shí)間的吸附容量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g/(mg·min)；kp為內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，min-1。

圖10 準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

采用動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)一階、準(zhǔn)二階模型和內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算擬合。式(9)中，k1和qe可以通過(guò)ln(qe-qt)對(duì)t進(jìn)行線性擬合后圖的斜率和截距來(lái)計(jì)算，具體結(jié)果如圖10所示。

在進(jìn)行初步吸附情況模擬之后，采用動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)二級(jí)方程來(lái)對(duì)過(guò)程進(jìn)一步分析，根據(jù)式(10)，k2和qe可以利用t/qt對(duì)t的線性擬合關(guān)系來(lái)計(jì)算，結(jié)果如圖11所示，總結(jié)情況如表4。

圖11 準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

比較兩種擬合參數(shù)，可知不同濃度下PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料的吸附情況更加符合準(zhǔn)二級(jí)模型，相關(guān)系數(shù)R2都在0.922 1～0.999 6之間；并且該模型計(jì)算所得理論吸附量和測(cè)得的實(shí)際吸附量是最為接近的，這說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述PDA@SeP/Fe3O4材料的吸附情況，此時(shí)準(zhǔn)二級(jí)假定的步驟是限速步，即吸附過(guò)程由化學(xué)吸附控制。

內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，利用該模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合計(jì)算，具體如式(11)，k和c可以利用qt對(duì)t1/2的線性擬合關(guān)系來(lái)計(jì)算，結(jié)果如圖12所示，總結(jié)情況如表5。

圖12 內(nèi)擴(kuò)散擬合曲線

表4 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

表5 不同濃度下內(nèi)擴(kuò)散模型相關(guān)參數(shù)

可見，內(nèi)擴(kuò)散吸附過(guò)程可分為兩部分，第一部分是前30 min，此時(shí)吸附速率很快增大，且相關(guān)系數(shù)R2>0.98，用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型可以很好的描述；相比之下，30 min之后的吸附速率較為緩慢，雖然qe也在增加，但明顯可以看出吸附進(jìn)度逐漸趨向平衡，吸附速率減小。另外由圖12可以看出內(nèi)擴(kuò)散的擬合關(guān)系并不是一條過(guò)原點(diǎn)的直線，可見在復(fù)合PDA@SeP/Fe3O4材料對(duì)MB的吸附過(guò)程中并不是單純受內(nèi)擴(kuò)散控制，還有外擴(kuò)散的影響；另外，常數(shù)C代表邊界層厚度，特別是第二階段C的數(shù)值較大，也對(duì)吸附過(guò)程有一定影響。所以綜上所述，改性海泡石對(duì)MB的吸附是不同步驟協(xié)同控制的反應(yīng)。

3 結(jié) 論

a.通過(guò)對(duì)海泡石進(jìn)行多巴胺改性和磁改性，制得了新型吸附劑PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料,該法操作簡(jiǎn)單，污染小。PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料在pH=10、45 ℃時(shí)吸附性能可達(dá)到749.14 mg/g；循環(huán)使用5次后，復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率仍在50%以上。

b.PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料對(duì)MB的吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程，溫度越高效果越好，且擬合情況更符合Langmuir模型，說(shuō)明這一吸附過(guò)程是化學(xué)吸附。另外，整個(gè)PDA@SeP/Fe3O4復(fù)合材料對(duì)MB的吸附過(guò)程是動(dòng)態(tài)的，但大體趨勢(shì)是隨著時(shí)間推移吸附容量增加；并且模擬結(jié)果更符合準(zhǔn)二級(jí)方程，說(shuō)明化學(xué)吸附占主要作用，根據(jù)內(nèi)擴(kuò)散模型可知，吸附情況并不是內(nèi)擴(kuò)散占主體地位，而是多種吸附共同作用的結(jié)果，具體情況還需要做進(jìn)一步的探究。