王中豪，楊利均，張月成，趙繼全

(河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130)

鄰氯苯甲醛(OCBD)是合成藥物、染料和農(nóng)藥的重要中間體[1-3]。OCBD合成方法有鄰氯二氯甲苯水解法[4]、鄰氯甲苯(OCT)電化學氧化法[1]和過氧化氫或氧氣直接氧化法[2,3,5,6]。由于氧氣(稱為分子氧)無毒、價廉易得，而且氧化反應副產(chǎn)物為水，因而以分子氧直接氧化OTC合成OCBD具有對環(huán)境友好、較高的經(jīng)濟效益等優(yōu)勢[7]。近年來，人們開發(fā)了多種催化劑或催化體系用于分子氧直接氧化各種取代的甲基芳烴合成相應的醛或羧酸[3,8-17]。在這些催化體系中，以Co、Mn和Br鹽組合而成的催化體系(稱為MC催化劑)已成功應用于苯甲酸和苯甲醛的生產(chǎn)[9]。MC及其改良型催化劑也被用于催化分子氧直接氧化各種氯代甲苯生成相應的氯代苯甲醛[3,16]。由于氯代苯甲醛在相同條件下很容易進一步氧化生成相應的酸，因此由氯代甲苯催化氧化高選擇性地獲得氯代苯甲醛仍然是一個挑戰(zhàn)性的課題[9,15]。為了實現(xiàn)OCT催化氧化合成OCBD的理性設計，有必要研究該反應的動力學。

另一方面，間歇反應器中由MC催化劑催化分子氧氧化各類有機底物存在發(fā)生爆炸的風險，采用微通道反應器的連續(xù)反應工藝可最大限度地消除此類安全隱患。近年來隨著科學技術的進步，微通道反應器技術在化學與化工領域的應用取得了長足的進步[16,18,19]。與傳統(tǒng)的間歇式反應器相比，微通道反應器具有比表面積大、傳熱和傳質(zhì)效率高、可操作性強、安全性高，以及更容易擴大規(guī)模等優(yōu)點[16,20-23]。目前，微通道反應器已成功應用于各類有機反應[23-32]。連續(xù)流微通道反應器具有良好的傳質(zhì)和傳熱特性，特別適合于快速放熱反應[33]。近年來人們在微通道反應器上研究各類分子氧為氧化劑的選擇性氧化反應取得了良好的結(jié)果[34-42]。最近，筆者采用MC催化劑、以摻雜少量水的乙酸為溶劑在微通道反應器上實現(xiàn)分子氧選擇性氧化OCT生成OCBD，在相同轉(zhuǎn)化率的條件下OCBD的選擇性比間歇反應器中明顯提高，也優(yōu)于文獻報道結(jié)果[34]。

相較于傳統(tǒng)間歇式反應器，微通道反應器優(yōu)秀的傳質(zhì)和傳熱效率有利于排除傳質(zhì)傳熱的影響；并且通過改變微通道的長度和停留時間達到精確控制反應時間等，這些優(yōu)點都有利于精準的獲得本征動力學數(shù)據(jù)。為深入理解微通道反應器中MC催化劑催化分子氧選擇性氧化OCT生成OCBD的本質(zhì)，并為工藝放大奠定基礎，在前期工作的基礎上筆者又研究了該反應的本征動力力學。首先，提出了分子氧選擇性氧化OCT的集總動力學方案和動力學模型；通過實驗獲得反應動力學數(shù)據(jù)，并對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果表明基于動力學模型得到的計算值與實驗值具有良好的一致性。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

鄰氯甲苯(OTC)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；四水合醋酸鈷(Co(OAc)2·4H2O)、四水合醋酸錳(Mn(OAc)2·4H2O)，分析純，天津希恩思生化科技有限公司；溴化鉀(KBr)，分析純，天津市化學試劑三廠；冰乙酸，分析純，天津市福晨化學試劑廠；氧氣，純度：工業(yè)級，天津威斯特科技發(fā)展有限公司。

Kiloflow型連續(xù)流微通道反應器，荷蘭Chemtrix B V公司；LOW-ΔP-FLOW氣體質(zhì)量流量計和控制器，荷蘭Bronkhorst公司；Agilent 1260 Infinity高效液相色譜儀，美國Agilent公司。

1.2 鄰氯甲苯的催化氧化

按一定比例向錐形瓶中加入一定量的四水合醋酸鈷Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O和KBr，用所需量的冰乙酸與少量水溶解。向上述溶液中加入一定量的OCT，攪拌下形成清澈透明的均相反應液。在一定的反應溫度和反應壓力下，將配制好的反應液用10 mL液體進料泵泵入Kiloflow型連續(xù)流微反應器與氧氣混合進行催化氧化反應。氧氣流由LOW-ΔP-FLOW型氣體質(zhì)量流量控制器控制。

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程式(式1)[43, 44]得到氧氣摩爾量。其中，P為反應壓力，單位為Pa；T為溫度，單位為K；V為氣體量，單位為m3，由氣體質(zhì)量流量控制器獲得數(shù)據(jù)；R為通用氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)。

(1)

建立外標曲線，利用高效液相色譜(HPLC)對OCT、OCBD和鄰氯苯甲酸(OCBA)進行定量分析。根據(jù)以下公式計算OCT的轉(zhuǎn)化率：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 集總動力學模型

分子氧液相氧化OCT反應的主要產(chǎn)物為OCBD和OCBA，其他副產(chǎn)物的含量很少，可以忽略。參考已報道的不同取代的甲基芳烴氧化反應的集總動力學模型[3, 45-48]，并結(jié)合微通道上分子氧選擇性氧化OCT的實驗的初始結(jié)果提出了OCT氧化的集總動力學模型。圖1是OCT氧化反應的集總動力學方案。

圖1 OCT氧化反應的集總動力學方案

OCT的液相氧化反應是一種自催化的自由基鏈式反應，由多個基元步驟構成，若根據(jù)基元反應建立動力學模型，將會變得非常復雜和繁瑣。因此，提出近似冪函數(shù)的動力學模型，這些假設的模型方程如下：

(3)

(4)

(5)

(6)

則動力學模型變?yōu)椋?/p>

(7)

(8)

(9)

式中c1、c2和c3分別為OCT、OCBD和OCBA的物質(zhì)的量濃度，單位為mol/L；k01和k02為指前因子；K為引入的校正參數(shù)。

2.2 消除傳質(zhì)影響

為了獲得微通道反應器中反應的本征動力學數(shù)據(jù)，首先需要排除反應物傳質(zhì)的影響。就分子氧為氧化劑的反應，還需排除氧氣濃度或分壓的影響。實驗在催化劑0.88 mol%[n(Co)∶n(Mn)∶n(Br)=0.3∶0.3∶1]、n(O2)∶n(OCT)=5.5∶1、反應壓力0.5 MPa以及反應溫度433 K的反應條件下進行。實驗中保持O2/OCT物質(zhì)量的比和氧氣壓力較大，反應所消耗的氧可忽略，可認為整個反應過程體系中氧氣的濃度保持不變，因而基本消除氧氣濃度的影響。在上述條件下考察了OTC在相同停留時間、不同反應器體積下的氧化反應結(jié)果。由圖2可知，當反應在相同的停留時間而在同一微通道反應器的不同體積(v1=12.2 mL，v2=18.3 mL)下進行時，若停留時間少于35 s，OTC的轉(zhuǎn)化率基本一致，可以認為消除了傳質(zhì)對反應速率的影響。

圖2 不同體積下傳質(zhì)影響的消除檢驗

2.3 動力學參數(shù)估計

參數(shù)估計是描述化學反應過程的動力學模型必不可少的步驟[47,51-52]。通過實驗，在393～433 K的溫度范圍內(nèi)考察了OCT、OCBD和OCBA的物質(zhì)的量濃度隨時間變化的情況，結(jié)果列于表1。

根據(jù)表1中的實驗數(shù)據(jù)，利用Matlab軟件進行動力學模型的非線性擬合，獲得動力學模型參數(shù)的計算值，結(jié)果列于表2。

按公式(10)～(12)對所得的動力學模型的適應性進行F檢驗[53-55]：

統(tǒng)計檢驗：

(10)

復相關指數(shù)：

(11)

其中，總平方和：

(12)

回歸平方和：

(13)

殘差平方和：

(14)

表1 393～433 K下OCT、OCBD和OCBA物質(zhì)量的濃度隨時間變化

表2 動力學模型參數(shù)估算常數(shù)

表3 公式7～9中模型參數(shù)的F檢驗

把參數(shù)計算值代入動力學模型，利用Matlab軟件對反應速率模型的計算值與實驗值進行比較和分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應速率的殘差分布圖

從表3和圖3的分析可以看出，各殘差分析較均勻地分布在零線兩側(cè)附近，且F值均大于10Fα=0.05，R2大于0.9，置信度為95%，表明所獲得的參數(shù)計算值適用于該動力學模型。最終得到的動力學模型如下：

(15)

(16)

(17)

3 結(jié) 論

在排除了傳質(zhì)和氧氣影響的前提下，在微通道反應器中研究了OCT液相氧化為OCBD的動力學。根據(jù)實驗中檢測到的最重要的化合物，即OCT、OCBD和OCBA，提出了一種選擇性氧化OCT的集總動力學方案和動力學模型。在393～433 K的溫度范圍內(nèi)獲得了分子氧氧化OCT的一系列動力學數(shù)據(jù)，通過Matlab軟件對實驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合，確定了模型參數(shù)和速率常數(shù)；對反應動力學模型的計算值和實驗值進行了比較和分析，表現(xiàn)出良好的一致性。