趙江婷，熊 卓，趙永椿，張軍營(yíng)

(華中科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

隨著社會(huì)工業(yè)化程度和人類生活水平的顯著提升，能源消費(fèi)在過(guò)去幾十年迅速增長(zhǎng)。一次能源中化石燃料約占85%，化石燃料的過(guò)量燃燒伴隨著CO2、CH4、N2O和臭氧的大量排放，1958—2019年，大氣CO2濃度從315×10-6增至414.7×10-6，是造成溫室效應(yīng)的主要原因[1-6]。

在控制CO2排放策略中，將CO2還原合成可再生燃料是具有發(fā)展前景的研究方向[7]。根據(jù)能量輸入，CO2還原可分為熱催化反應(yīng)、電催化反應(yīng)和光催化反應(yīng)，其中電催化的反應(yīng)勢(shì)壘高、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，光催化對(duì)太陽(yáng)能利用有限，導(dǎo)致光、電催化CO2還原度的轉(zhuǎn)化率低，熱催化存在能量成本高、產(chǎn)品選擇性不易調(diào)控等問(wèn)題[8]。近年來(lái)，學(xué)者嘗試在CO2還原反應(yīng)中同時(shí)引入光和熱，并發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)能和熱能的耦合可有效調(diào)節(jié)CO2還原的活性和選擇性，為充分利用太陽(yáng)能開(kāi)辟了新途徑[9-14]。目前已有大量關(guān)于光催化或熱催化還原CO2的文獻(xiàn)，但對(duì)光熱催化還原CO2的關(guān)注不多。Ozin等[15]進(jìn)行關(guān)于光熱催化還原CO2的總結(jié)，討論了具有光熱效應(yīng)的等離子體金屬催化劑在CO2還原中的反應(yīng)機(jī)理，以及催化劑的結(jié)構(gòu)效應(yīng)對(duì)光熱催化的影響。Ye等[16]依據(jù)不同還原反應(yīng)產(chǎn)物，總結(jié)了不同CO2還原反應(yīng)類型中光能與熱能的協(xié)同作用。在光熱催化中，熱助光催化CO2還原的研究近年來(lái)取得進(jìn)展，在光催化反應(yīng)中引入熱能，可提高反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性，且反應(yīng)條件相對(duì)溫和，但缺乏系統(tǒng)全面的總結(jié)。

本文總結(jié)了目前熱助光催化還原CO2的研究現(xiàn)狀，基于反應(yīng)產(chǎn)物的不同，包含熱助光催化還原CO2的催化劑選擇、反應(yīng)條件設(shè)置和反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)光熱反應(yīng)中關(guān)鍵的測(cè)溫技術(shù)進(jìn)行了介紹，最后對(duì)未來(lái)熱助光催化還原CO2的研究重點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望，旨在為光熱催化技術(shù)的開(kāi)發(fā)和工業(yè)化推廣，以及充分利用太陽(yáng)能減排提供理論基礎(chǔ)與技術(shù)指導(dǎo)。

1 熱助光催化CO2還原定義

目前對(duì)于光熱催化還原CO2的定義并不明確，常用來(lái)指代以下3類反應(yīng)過(guò)程[17-20]：

1)太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的金屬氧化物兩步熱化學(xué)循環(huán)還原CO2。在前半段反應(yīng)中，通過(guò)光催化產(chǎn)生氧空位，在后半段反應(yīng)中，CO2通過(guò)熱催化被氧空位還原成CO，以TiO2為例反應(yīng)方程式為

(1)

(2)

式中，hv為光能。

2)光驅(qū)動(dòng)的熱催化還原CO2(圖1)，太陽(yáng)能通過(guò)集光器轉(zhuǎn)換成熱能，使反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)1 700 K，其中CO2還原反應(yīng)與傳統(tǒng)熱催化CO2還原反應(yīng)機(jī)理基本相同，整個(gè)過(guò)程中太陽(yáng)能僅充當(dāng)熱源，這種反應(yīng)對(duì)反應(yīng)器的要求極高。

3)光熱催化CO2還原。反應(yīng)中光催化與熱催化均發(fā)揮一定作用，相互耦合，影響反應(yīng)的活性和選擇性，其中的熱能可來(lái)源于光致熱，也可來(lái)自外電阻加熱和反應(yīng)放熱。

圖1 光驅(qū)動(dòng)的熱催化還原CO2反應(yīng)系統(tǒng)[18]

第3類反應(yīng)包含在光催化反應(yīng)中引入熱能(熱助光催化)和在熱催化反應(yīng)中引入光能(光助熱)，其中熱助光催化CO2還原反應(yīng)是本文的關(guān)注點(diǎn)，因?yàn)榭梢栽跍睾偷姆磻?yīng)條件下，提高太陽(yáng)光的利用率，提高反應(yīng)的活性和產(chǎn)物選擇性，其中熱能可來(lái)源于外加熱阻，也可由具有光熱效應(yīng)的催化劑進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)換提供，如等離子體金屬、MXene[21-22]等。

2 熱助光催化CO2還原研究進(jìn)展

熱助光催化即反應(yīng)的本質(zhì)是光催化，反應(yīng)分子在半導(dǎo)體表面和光生電子/空穴發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上引入熱能。該類反應(yīng)中熱能既可由催化劑中的光熱材料進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)換提供，也可由外電阻提供。傳統(tǒng)光催化還原CO2產(chǎn)率很低，難點(diǎn)是太陽(yáng)能的有限利用和光生電子/空穴的低分離效率。在一些光催化反應(yīng)中引入熱能，可有效提升反應(yīng)性能。

2.1 產(chǎn)物為CO

無(wú)介質(zhì)的全固態(tài)異質(zhì)結(jié)催化劑的關(guān)鍵是在界面上促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。文獻(xiàn)[23]構(gòu)建了全固態(tài)Bi4TaO8Cl/W18O49的Z型異質(zhì)結(jié)(BiW)，并實(shí)現(xiàn)了熱助光催化CO2還原(圖2)，研究表明，熱能的引入活化了光催化劑表面多電子反應(yīng)，降低了反應(yīng)活化能，顯著提高了CO2的光催化還原率，系統(tǒng)溫度從25 ℃升到120 ℃時(shí)，CO產(chǎn)率提高了87倍，此外，引入熱能還可能增強(qiáng)了電子從W18O49到Bi4TaO8Cl的轉(zhuǎn)移。在光照結(jié)束后的黑暗中，BiW可持續(xù)催化還原CO2，因?yàn)閃18O49含有豐富的氧空位，光激發(fā)的電子可存儲(chǔ)在離散的缺陷能級(jí)中，光源關(guān)閉后，對(duì)W18O49加熱，熱活化可誘導(dǎo)儲(chǔ)存的電子釋放，轉(zhuǎn)移到Bi4TaO8Cl的導(dǎo)帶上，繼而在暗態(tài)下對(duì)CO2還原進(jìn)行催化，為未來(lái)全天候還原CO2提供了思路。文獻(xiàn)[24]將少量Bi2S3摻入U(xiǎn)iO-66中，發(fā)現(xiàn)Bi2S3/UiO-66在光熱催化中性能得到了較大提升。經(jīng)紫外-可見(jiàn)-紅外光照射和對(duì)反應(yīng)器控溫，催化劑表面溫度為150 ℃時(shí)，Bi2S3/UiO-66具有優(yōu)異的CO生成速率，約為25.60 μmol/(g·h)，并具有良好的耐久性，至少5個(gè)循環(huán)，且該過(guò)程只有CO2和H2O參與反應(yīng)。催化性能的提升不僅歸因于UiO-66強(qiáng)大的CO2吸附能力，還因?yàn)楦咝У墓鉄徂D(zhuǎn)化和熱輔助電荷快速轉(zhuǎn)移，提高了光生電子/空穴對(duì)的分離效率。

圖2 光熱催化中BiW異質(zhì)結(jié)構(gòu)光激發(fā)電子-空穴分離過(guò)程示意[23]

原位表征技術(shù)可為催化反應(yīng)提供直接證據(jù)，從而揭示反應(yīng)機(jī)理，對(duì)于光熱催化反應(yīng)，需要原位多場(chǎng)耦合表征技術(shù)。文獻(xiàn)[25]以氧空位型TiO2為模型，研究了其在光熱反應(yīng)中的反應(yīng)行為，所有樣品光熱催化的CO產(chǎn)率均比光催化高，說(shuō)明光熱協(xié)同強(qiáng)力促進(jìn)了CO2的催化還原。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，室溫光催化下，氧空位的引入降低了CO產(chǎn)率(退火溫度提高，氧空位含量增加)，說(shuō)明氧空位不利于提升光催化活性，這可能是因?yàn)檠蹩瘴辉诠獯呋谐蔀閺?fù)合中心，相反，120 ℃光熱催化中，氧空位的引入可增加CO產(chǎn)率。通過(guò)原位光電導(dǎo)技術(shù)研究光熱還原CO2時(shí)光生電子的遷移規(guī)律，結(jié)果表明反應(yīng)溫度、反應(yīng)氣氛和氧空位(Ov)對(duì)TiO2光電導(dǎo)性有重要影響，將熱耦合到光電導(dǎo)率測(cè)量后，高活性的Ov-TiO2在CO2氣氛中顯示出光電導(dǎo)率快速衰減，在N2氣氛中顯示出緩慢的光電導(dǎo)率衰減[26]。這些現(xiàn)象表明，熱輔助可加速TiO2光生電子向CO2的轉(zhuǎn)移，還有助于電子在Ov表面的俘獲并促進(jìn)電子向CO2轉(zhuǎn)移，從而提升了光生電子在CO2還原反應(yīng)中的利用率。

2.2 產(chǎn)物為CH4

近年來(lái)，碳基材料的光熱性能被廣泛研究，石墨烯(GR)是一種典型的碳基材料，對(duì)紫外到近紅外的太陽(yáng)光具有很強(qiáng)的吸收能力，其不能被光子激發(fā)產(chǎn)生載流子，但可將光子能量轉(zhuǎn)化為熱能，即光熱效應(yīng)，此外，石墨烯的高載流子遷移率使其可作為電子的儲(chǔ)存庫(kù)，提高光催化劑光生電子/空穴的分離效率[27-28]。文獻(xiàn)[29]制備了高負(fù)載量的GR/TiO2復(fù)合光催化劑用于CO2還原，探究了GR的光熱效應(yīng)對(duì)光催化反應(yīng)的影響(圖3)，試驗(yàn)表明，石墨烯負(fù)載量為24.5%時(shí)，光照下，光催化劑的表面溫度從58.9 ℃ 提高到116.4 ℃，對(duì)非紫外光的吸收能力明顯增強(qiáng)，此時(shí)CH4產(chǎn)率為26.7 μmol/(g·h)，是TiO2的5.1倍，在類似的氣固反應(yīng)條件下(無(wú)犧牲試劑)，GR/TiO2光催化劑優(yōu)于大多數(shù)類似的無(wú)貴金屬光催化劑。機(jī)理研究表明，氣固反應(yīng)體系中的表面擴(kuò)散主要包括反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散以及光生電荷的擴(kuò)散，而局部光熱效應(yīng)可增強(qiáng)氣體分子和電荷載體的運(yùn)動(dòng)，從而提高反應(yīng)性能。值得注意的是，較高的GR含量有利于光熱效應(yīng)，但過(guò)量的GR會(huì)形成聚集體，遮擋到達(dá)光催化劑上的光和反應(yīng)位點(diǎn)。

圖3 TiO2和GR/TiO2復(fù)合材料的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜、光照下催化劑表面溫度的變化[29]

文獻(xiàn)[30]發(fā)現(xiàn)，具有豐富氧空位的半導(dǎo)體是實(shí)現(xiàn)光熱人工光合反應(yīng)極具潛力的催化劑，在250～550 ℃、H2氣氛下處理介孔WO3(m-WO3)粉體，制備了缺氧m-WO3催化劑。光熱反應(yīng)在250 ℃的密閉循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行，同時(shí)采用可見(jiàn)光照射(420 nm，145 mW/cm)，結(jié)果表明氧空位濃度對(duì)催化性能有重要影響，具有合適氧空位濃度的m-WO3在光熱反應(yīng)中可選擇性生成CH4，產(chǎn)率可達(dá)25.77 μmol/(g·h)，是相同條件下WO3的22倍。作者提出了缺氧m-WO3催化劑的光熱催化機(jī)理，光照下，缺氧m-WO3上的光生電子-空穴與吸附的CO2和H2O反應(yīng)生成CH4和O2，引入熱能，會(huì)導(dǎo)致更大的電子激發(fā)和弛豫，從而提高光催化性能。

Sabatier反應(yīng)為氫氣(H2)將CO2加氫成甲烷(CH4)，該反應(yīng)主要由熱驅(qū)動(dòng)并在高溫(400～600 ℃)下進(jìn)行。Shalom等[31]發(fā)現(xiàn)，在石墨相氮化碳(g-C3N4)上負(fù)載的Ni納米顆粒可在相對(duì)低溫(150 ℃)的氣相中將CO2甲烷化，可見(jiàn)光下，CH4產(chǎn)率為28 μmol/(g·h)，且反應(yīng)的根本原理是光催化。通過(guò)用犧牲電子供體二甲基苯胺(DMA)代替H2進(jìn)行CO2甲烷化，發(fā)現(xiàn)Ni/g-C3N4的CH4產(chǎn)率為107.7 μmol/(g·h)，表明光生電子-空穴對(duì)是主要的反應(yīng)機(jī)理。光致發(fā)光試驗(yàn)(圖4)顯示，Ni沉積后g-C3N4發(fā)射譜顯著淬滅，這是由于Ni—N共價(jià)鍵的非輻射路徑導(dǎo)致，在紫外可見(jiàn)光譜中觀察到光吸收增強(qiáng)，證明在Ni納米顆粒存在時(shí)，g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了強(qiáng)烈變化。g-C3N4表面產(chǎn)生的富電子Ni納米顆粒作為反應(yīng)位點(diǎn)，增加了催化劑對(duì)CO2和H2分子的親和力，降低了光催化反應(yīng)的活化能。此外，不同反應(yīng)溫度的試驗(yàn)表明，100 ℃是CH4產(chǎn)生的閾值，溫度高于100 ℃，可檢測(cè)到CH4產(chǎn)生，低于100 ℃不會(huì)產(chǎn)生CH4，推斷100 ℃時(shí)H2O的脫附影響了CH4的產(chǎn)生。還發(fā)現(xiàn)Ni含量增加，CH4產(chǎn)量上升，繼續(xù)增加Ni，產(chǎn)量下降，這是因?yàn)镹i納米顆粒平均尺寸增加，暴露反應(yīng)活性面減小。

圖4 g-C3N4和Ni/g-C3N4的光致發(fā)光譜[31]

2.3 產(chǎn)物為CH3OH

將CO2催化轉(zhuǎn)化為甲醇是近年來(lái)的一個(gè)研究熱點(diǎn)，甲醇是眾多有機(jī)化工制品的基本原料之一，具有重要的商業(yè)價(jià)值。Co是常見(jiàn)的CO2熱催化加氫催化劑，CoO是具有潛力的光催化劑，因?yàn)槠渚哂泻线m的帶隙和導(dǎo)帶(CB)，在可見(jiàn)光照射下具有很強(qiáng)的還原能力，但亞穩(wěn)性和難加工性限制了其廣泛應(yīng)用，因此CO2光熱還原反應(yīng)中Co物種的報(bào)道很少。Barrio等[32]通過(guò)將Co/TiO2在空氣中進(jìn)行部分氧化，得到了CoO/Co/TiO2催化劑，該催化劑在光熱條件下比光或熱催化下表現(xiàn)出更高的CO2還原產(chǎn)甲醇活性，甲醇產(chǎn)率為39.6 μmol/(g·h)。初步提出了一種Z型機(jī)制，如圖5所示，即光輻照激發(fā)TiO2產(chǎn)生的電子通過(guò)Co轉(zhuǎn)移到CoO的VB上，在CoO的CB上積累的電子具有很高的還原能力，可將CO2還原為甲醇。通過(guò)13CO2標(biāo)記試驗(yàn)，證實(shí)了甲醇從CO2中產(chǎn)生，水主要作為空穴犧牲劑。此外，還研究了該催化劑光熱催化加氫的反應(yīng)路徑，一般來(lái)說(shuō)，甲醇可通過(guò)CO2加氫過(guò)程中生成的CO或甲酸鹽中間體產(chǎn)生，為了研究可能的中間產(chǎn)物，CO也被用作C源，但甲醇的產(chǎn)率僅3.8 μmol/(g·h)，使用甲酸作為C源時(shí)，甲醇的產(chǎn)率可達(dá)12.5 μmol/(g·h)，表明甲醇主要通過(guò)甲酸酯中間體生成。而甲酸試驗(yàn)中甲醇收率低的原因可能是CoO/Co/TiO2催化劑的酸腐蝕。該研究為Co基催化劑用于光熱催化還原CO2的進(jìn)一步設(shè)計(jì)和機(jī)理研究提供了參考。文獻(xiàn)[33]發(fā)現(xiàn)，由碳和TiO2組成的C@TiO2中空球結(jié)構(gòu)的催化劑在光催化還原CO2中具有優(yōu)異的產(chǎn)甲醇特性。在無(wú)外加供熱條件下，由于碳的光熱效應(yīng)，吸光后在催化劑周圍產(chǎn)生熱點(diǎn)，使光生電子具備更高的能量，加強(qiáng)了C@TiO2表面的電子傳輸能力，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。此外，特殊的中空結(jié)構(gòu)具有大比表面積(110 m2/g)和CO2吸附量(0.64 mmol/g)。但過(guò)多的碳負(fù)載會(huì)降低形成CH3OH的光催化活性，因?yàn)樘伎善帘伟雽?dǎo)體對(duì)入射光的吸收?？傮w來(lái)說(shuō)，局部熱點(diǎn)與增強(qiáng)的CO2吸附和電荷分離協(xié)同促進(jìn)了CH3OH的選擇性轉(zhuǎn)化。

2.4 產(chǎn)物為C2+

通過(guò)光催化將CO2和H2O反應(yīng)生成多碳產(chǎn)物一直是研究難點(diǎn)，Ge等[34]利用原子層沉積技術(shù)制備出一種TiO2管限域的Cu單原子層團(tuán)簇催化劑，實(shí)現(xiàn)了光熱催化CO2和H2O高選擇性制低碳烯烴，研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度和光強(qiáng)的提高均能提高Cu/TiO2催化劑光熱催化CO2和H2O的反應(yīng)活性，150 ℃時(shí)低碳烯烴的選擇性可達(dá)60%。此外過(guò)高的光強(qiáng)和溫度不利于低碳烯烴的生成，反應(yīng)溫度升到180 ℃時(shí)，低碳烯烴產(chǎn)量下降，說(shuō)明有效的光熱協(xié)同催化是實(shí)現(xiàn)高選擇性制低碳烯烴的關(guān)鍵。系統(tǒng)控制試驗(yàn)和表征表明，零價(jià)的銅物種有利于甲烷的生成，低碳烯烴選擇性與Cu團(tuán)簇中Cu+/(Cu0+Cu+)呈正相關(guān)性，TiO2納米管上高分散的Cu+物種能夠控制表面碳物種的加氫，促進(jìn)碳碳偶聯(lián)，提高低碳烯烴的選擇性。

圖5 CoO/Co/TiO2光熱催化CO2加氫制甲醇的機(jī)理示意[32]

熱助光催化的反應(yīng)多用于CO2和H2O的體系中，由于其本質(zhì)是光催化，因此反應(yīng)可在較溫和的條件下進(jìn)行，加入光熱材料可拓寬催化劑對(duì)光波的吸收范圍，提高太陽(yáng)光利用率。該類反應(yīng)中，引入熱能可促進(jìn)載流子的激發(fā)和分離，還可活化催化劑表面的多電子反應(yīng)。從動(dòng)力學(xué)角度，溫度升高有利于傳質(zhì)，即加快反應(yīng)分子擴(kuò)散到催化劑表面以及產(chǎn)物分子的脫附，從而暴露更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。此外缺陷工程在熱助光催化還原CO2反應(yīng)中有重要應(yīng)用，最常見(jiàn)的是氧空位，熱能可激發(fā)缺陷處的光生電子向反應(yīng)活性位點(diǎn)遷移，從而提高反應(yīng)活性。但相較于CO2加氫反應(yīng)，熱助光催化還原CO2和H2O的產(chǎn)率很低，且產(chǎn)物多以簡(jiǎn)單的單碳產(chǎn)物為主，生成復(fù)雜的多碳產(chǎn)物還需面臨較大的挑戰(zhàn)。因此還需進(jìn)一步研究，探明光催化對(duì)熱能的響應(yīng)性能，并進(jìn)一步提高熱助光催化的反應(yīng)性能和產(chǎn)物選擇性。

3 催化劑溫度測(cè)量方法

溫度是影響催化反應(yīng)過(guò)程最基本的參數(shù)之一，熱助光催化反應(yīng)中，催化劑表面溫度升高，而準(zhǔn)確測(cè)定催化劑活性部位的溫度是難點(diǎn)，因?yàn)榇呋瘎囟鹊淖兓头植际芏鄥?shù)影響，如光子穿透、氣體和催化劑的傳熱特性以及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中吸熱和放熱現(xiàn)象。傳統(tǒng)上，在反應(yīng)器中設(shè)置熱電偶來(lái)測(cè)定反應(yīng)發(fā)生時(shí)的溫度，如圖6所示，但該測(cè)試方式無(wú)法應(yīng)用在催化劑的納米尺度上，主要因?yàn)闇囟扔?jì)尺寸受到限制以及測(cè)試區(qū)域太小，訪問(wèn)受限。因此一系列用于納米尺度測(cè)溫的技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。非接觸測(cè)量納米測(cè)溫技術(shù)基于物體均會(huì)輻射出具有與溫度有關(guān)的特征電磁場(chǎng)，通過(guò)近似模擬其光譜分布，將熱信號(hào)通過(guò)光信號(hào)的方式展現(xiàn)出來(lái)。

圖6 用熱電偶測(cè)催化劑光熱反應(yīng)溫度示意[35]

Bell等[36]研究了溫度對(duì)金屬氧化物拉曼光譜帶強(qiáng)度和位置的影響，發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，金屬氧化物的所有拉曼譜帶均向低頻移動(dòng)，這歸因于晶格的熱膨脹和振動(dòng)能級(jí)的布居數(shù)隨溫度升高而變化。在此基礎(chǔ)上，Ozin等[37]利用變溫拉曼光譜測(cè)量了Pd/Nb2O5催化劑在光熱反應(yīng)時(shí)的局部溫度，使用633 nm 激光器記錄Pd/Nb2O5和Nb2O5在6個(gè)功率下的Raman光譜，在高功率下Pd/Nb2O5中νNb=O拉伸位置向低頻移動(dòng)，可假設(shè)最低頻率下Pd/Nb2O5的溫度為300 K，基于Bell發(fā)現(xiàn)的帶移隨溫度的線性關(guān)系來(lái)估算其他5個(gè)功率下Pd/Nb2O5和Nb2O5的溫度。此外，紅外也可通過(guò)相似原理測(cè)定光熱反應(yīng)中催化劑溫度，但目前還未應(yīng)用到CO2還原的反應(yīng)中。無(wú)論是Raman還是FTIR，這種測(cè)溫方式都具有一定局限性，因?yàn)樵跍y(cè)試時(shí)需使用光源照射催化劑分子，以獲得分子振動(dòng)頻率等信息，而光熱催化反應(yīng)的光可能會(huì)造成干擾，如在紅外測(cè)試過(guò)程中，可見(jiàn)光會(huì)對(duì)紅外譜圖指紋區(qū)造成嚴(yán)重干擾，出現(xiàn)雜峰，因此，該方法不適宜原位測(cè)量，只能獲得離線信息。

García等[35，38-41]設(shè)計(jì)了負(fù)載在幾層缺陷態(tài)石墨上的Cu2O和NiO/Ni納米顆粒催化劑并研究光熱催化還原CO2反應(yīng)。首先對(duì)CdSe/ZnS量子點(diǎn)進(jìn)行校準(zhǔn)，采用自旋涂層在石英襯底上沉積了量子點(diǎn)薄膜，在不同溫度下測(cè)試了其發(fā)射壽命，從50 ℃的33.9 ns 降至150 ℃的5.4 ns，溫度升高導(dǎo)致量子點(diǎn)降解和發(fā)射現(xiàn)象消失，說(shuō)明該方法檢測(cè)溫度范圍有限，檢測(cè)限在室溫～150 ℃。采用同樣的自旋涂層方式，將量子點(diǎn)薄膜涂在催化劑上，并在光熱催化反應(yīng)中測(cè)定溫度。

Halas等[41]采用高敏光熱成像儀測(cè)定了Al-Cu2O催化劑在光熱催化還原CO2反應(yīng)中的溫度分布，光熱成像儀的型號(hào)為FLIR A65，像素可達(dá)640×512，如圖7所示，Al-Cu2O在可見(jiàn)光的照射下，表面溫度最高可達(dá)175 ℃。在光照測(cè)溫期間樣品應(yīng)暴露在實(shí)驗(yàn)室大氣環(huán)境中，因?yàn)樵跓峒t外波長(zhǎng)下石英反應(yīng)器玻璃窗口的透明度有限。光熱成像儀稍傾斜放置在樣品上方，距離樣品中心幾厘米，以便對(duì)樣品進(jìn)行頂部照明。光熱成像儀的優(yōu)勢(shì)在于可得到催化劑在光熱條件下的大致溫度分布，但分辨率不足以分析催化劑表面局部納米區(qū)域的溫度，且由于對(duì)介質(zhì)透透光性的要求，也無(wú)法實(shí)現(xiàn)在原位測(cè)溫。

圖7 可見(jiàn)光下Al-Cu2O催化劑表面的空間溫度分布[16]

4 結(jié)語(yǔ)與展望

本文介紹了當(dāng)前熱助光催化CO2還原的研究現(xiàn)狀，協(xié)同利用太陽(yáng)能和熱能將溫室氣體CO2還原成碳?xì)淙剂蠘O具發(fā)展前景，但距其商業(yè)應(yīng)用仍有一定距離，也面臨諸多挑戰(zhàn)：熱助光催化還原CO2的反應(yīng)性能還需提升，大部分研究中CO2的轉(zhuǎn)化率都小于10%，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。目前熱助光催化CO2還原的主要產(chǎn)物是CO、CH4等碳一產(chǎn)物，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)選擇性，選擇性得到更具附加值產(chǎn)物(如醇類或C2+產(chǎn)物)仍有待研究。此外，大多數(shù)光熱催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)只進(jìn)行數(shù)小時(shí)，對(duì)催化劑失活的原因分析不足。對(duì)熱助光催化CO2還原的反應(yīng)機(jī)理的深入研究有利于解決上述問(wèn)題，其依賴于原位試驗(yàn)表征手段的進(jìn)一步發(fā)展，為光熱反應(yīng)過(guò)程提供最直接的信息；另一方面還需要建立合適的理論模擬方法，特別是激發(fā)態(tài)下的理論模擬方法，將試驗(yàn)與理論相結(jié)合，驗(yàn)證并指導(dǎo)試驗(yàn)研究的開(kāi)展。