王嬌嬌，閆超生，周詩崠，饒永超，趙書華

（常州大學(xué) 石油工程學(xué)院 江蘇省油氣儲運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164）

近年來，天然氣水合物越來越受到全世界的關(guān)注［1-2］，水合物技術(shù)在工業(yè)中也被廣泛應(yīng)用，如海水淡化［3-4］，氣體分離［5-6］，碳捕集與封存技術(shù)［7］等。確保此類技術(shù)可行的關(guān)鍵是使水合物快速且容易生成，因此如何促進(jìn)水合物生成已成為當(dāng)下的研究熱點(diǎn)。促進(jìn)劑的使用是有效促進(jìn)水合物快速生成的方法之一。常見的添加劑有很多，其中四丁基氯化銨（TBAC）作為一種熱力學(xué)添加劑，可改變水合物的相平衡，降低水合物的生成條件［8］，且自身能形成半籠型結(jié)構(gòu)而得到廣泛關(guān)注。Shi 等［9］探究了TBAC 含量對水合物生成的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在過飽和環(huán)境中，較高壓力或較低溫度下TBAC可促進(jìn)水合物生成。Kim 等［6］研究了在TBAC 存在下，模擬煙道氣混合物中CO2的捕集，與20%（φ）CO2+80%（φ）N2的天然氣水合物體系相比，加入TBAC 后顯示出了顯著的熱力學(xué)穩(wěn)定性。Lim等［10］在50%（φ）CH4+50%（φ）CO2+促進(jìn)劑的體系下，進(jìn)行氣體吸收、氣體組成測量和光譜分析，13C NMR 和拉曼光譜結(jié)果表明在TBAC 溶液中形成的半籠型水合物相對CO2有更高的選擇性，存在扭曲的D 籠，對CO2分子具有強(qiáng)烈偏好。由于TBAC 形成的半籠水合物只有小籠可捕捉氣體，且單位單元內(nèi)可用于捕獲氣體分子的空籠數(shù)量較少［11］，促進(jìn)水合物生成能力有限，所以單獨(dú)添加TBAC 已經(jīng)不能滿足水合物快速生成的需求，聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯（Tween80）作為一種表面活性劑也廣泛應(yīng)用在促進(jìn)水合物生成中。

本工作研究了TBAC+Tween80 復(fù)配體系下CO2水合物的生成動力學(xué)。其中，TBAC 的含量（w）為5%，10%，15%，Tween80 的質(zhì)量濃度為500，1 000，2 000，3 000，4 000 mg/L。主要關(guān)注了TBAC 與Tween80 不同配比下對水合物生成動力學(xué)的影響，主要研究了誘導(dǎo)時(shí)間、氣體的累計(jì)耗氣量、體系中氣-水合物轉(zhuǎn)化率、以及TBAC 與Tween80 兩種添加劑之間的協(xié)同作用等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

高純?nèi)ルx子水：實(shí)驗(yàn)室自制；CO2：純度不低于95%（φ），常州市武進(jìn)華陽氣體有限公司；TBAC：純度不低于95%（w），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Tween80：純度不低于99%（w），無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司。

1.2 TBAC+Tween80 復(fù)配體系下水合物生成實(shí)驗(yàn)

進(jìn)行水合物生成實(shí)驗(yàn)前首先用去離子水清洗反應(yīng)釜2 ～3 次，高壓原料氣體吹掃2 ～3 次，清除反應(yīng)釜內(nèi)的殘留雜質(zhì)，將實(shí)驗(yàn)前配制好的70 mL溶液（TBAC/Tween80）吸入反應(yīng)釜內(nèi)，真空泵抽真空，記錄反應(yīng)釜內(nèi)的溫度和壓力數(shù)據(jù)，開啟恒溫水浴槽，并將溫度設(shè)定在高于預(yù)測相平衡溫度的設(shè)定值（293.2 K）；打開氣瓶和進(jìn)氣閥，使CO2氣體注入反應(yīng)釜中，直到反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到設(shè)定的初始壓力（3.6 MPa）；開啟攪拌，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度以0.15 K/min 的速率逐漸降低到溫度為275.2 K，當(dāng)數(shù)據(jù)采集儀顯示反應(yīng)釜內(nèi)壓力發(fā)生突降，溫度突升，表明此時(shí)開始大量生成水合物；當(dāng)釜內(nèi)氣體壓力不再變化，溫度在275.2 K 附近波動時(shí)，表明水合物生成過程結(jié)束，實(shí)驗(yàn)全程所得數(shù)據(jù)用數(shù)據(jù)采集儀采集。

1.3 實(shí)驗(yàn)工況

實(shí)驗(yàn)初始壓力為3.6 MPa，初始溫度為293.2 K，實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)溫度為275.2 K，以0.15 K/min 的速率進(jìn)行降溫，探究TBAC 的含量（w）為5%，10%，15%，Tween80 的質(zhì)量濃度為500，1 000，2 000，3 000，4 000 mg/L 復(fù)配體系下的水合物生成實(shí)驗(yàn)。

1.4 定義協(xié)同參數(shù)

為了更好地理解熱力學(xué)促進(jìn)劑TBAC 和非離子表面活性劑Tween80 的協(xié)同作用，定義了協(xié)同參數(shù)（SP），該參數(shù)可顯示兩種不同的添加劑是否存在協(xié)同作用或拮抗作用，見式（1）［12］。

式中，I1和I2為單個(gè)TBAC 或Tween80 體系內(nèi)水合物生成時(shí)的誘導(dǎo)時(shí)間；I1+2為TBAC+Tween80 復(fù)配體系內(nèi)水合物生成時(shí)的誘導(dǎo)時(shí)間。

SP 為正值對應(yīng)于兩種添加劑的協(xié)同作用，而SP 為負(fù)值對應(yīng)于兩種添加劑的拮抗作用，如果兩種添加劑對體系內(nèi)水合物的生成既沒有協(xié)同作用也沒有拮抗作用，則SP 為零。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配添加劑對誘導(dǎo)時(shí)間的影響

圖1 為不同含量的TBAC 與Tween80 復(fù)配體系下，水合物生成過程中的誘導(dǎo)時(shí)間。由圖1 可知，在TBAC+Tween80 復(fù)配體系中，水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間相比純TABC 體系均大幅度減少，說明在促進(jìn)水合物成核方面，復(fù)配體系要優(yōu)于純TBAC體系，可能是添加了Tween80 后，表面活性劑聚集于氣液界面處，進(jìn)一步降低了氣液界面表面張力，促進(jìn)了CO2氣體在溶液中溶解［13］，使得反應(yīng)釜在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到氣液平衡，由于表面張力降低導(dǎo)致的擴(kuò)大氣液接觸面積降低了傳質(zhì)阻力［14］，也促進(jìn)了水合物成核。5%（w）TBAC 和15%（w）TBAC都與1 000 mg/L 的Tween80 復(fù)配時(shí)有最短誘導(dǎo)時(shí)間，分別為22.5 min 和22.9 min，并且當(dāng)Tween80質(zhì)量濃度大于1 000 mg/L 時(shí)，隨著質(zhì)量濃度的增加，5%（w），15%（w）的TBAC 與Tween80 的協(xié)同作用都逐漸減弱。而對于10%（w）TBAC 與Tween80 的復(fù)配體系，在Tween80 為500 ～2 000 mg/L 的范圍內(nèi)，隨著Tween80 濃度的增加，促進(jìn)作用逐漸增大，當(dāng)Tween80 的質(zhì)量濃度為2 000 mg/L 時(shí)，促進(jìn)作用達(dá)到最大，相比純TBAC 體系誘導(dǎo)時(shí)間減少59%，而當(dāng)質(zhì)量濃度超過2 000 mg/L 時(shí)，隨著Tween80 濃度的增加，促進(jìn)作用有逐漸減弱的趨勢，這是因?yàn)殡STween80 濃度的增加，溶液的黏度增加，抑制了CO2氣體分子和游離水的遷移，導(dǎo)致促進(jìn)作用減弱。

圖1 不同含量TBAC 與Tween80 復(fù)配體系下水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間Fig.1 Induction time of hydrate formation in the synergetic system with different contents of TBAC and Tween80.

圖2 為不同含量TBAC 與Tween80 復(fù)配體系的SP。由圖2 可知，SP 均為正值，表示熱力學(xué)促進(jìn)劑TBAC 與動力學(xué)促進(jìn)劑Tween80 兩者之間對于水合物的成核具有明顯的協(xié)同作用。在10%（w）TBAC 體 系 中，與1 000，2 000 mg/L Tween80 的協(xié)同作用達(dá)到最大，SP 約為0.5。同樣在5%（w）TBAC 的復(fù)配體系中，與1 000 mg/L Tween80 的協(xié)同參數(shù)最大，約為0.55。在15%（w）TBAC 復(fù)配體系中，Tween80 為1 000 mg/L 時(shí)SP 為0.43，協(xié)同作用達(dá)到最大。分析認(rèn)為當(dāng)Tween80 質(zhì)量濃度大于1 000 mg/L 時(shí)，隨著濃度的增加，TBAC與Tween80 的協(xié)同作用逐漸減弱。在500 mg/L Tween80 的復(fù)配體系中，可能Tween80 濃度較小，促進(jìn)作用有限，隨著溶液中Tween80 濃度的增加，協(xié)同作用逐漸增強(qiáng)；而3 000，4 000 mg/L 的Tween80 由于濃度過高使得溶液的黏度增加，抑制了CO2氣體分子和游離水的遷移，導(dǎo)致促進(jìn)作用減弱。對比5%，10%，15%（w）的TBAC 溶液體系，1 000 mg/L Tween80 的加入都能最大程度地促進(jìn)水合物的形成。與5%（w）TBAC+Tween80 和10%（w）TBAC+Tween80 體系相比，在15%（w）TBAC 與Tween80 復(fù)配體系中，TBAC 與Tween80 的協(xié)同作用整體比其他復(fù)配體系要弱。可能的原因是隨著溶液中TBAC 含量的增加，當(dāng)含量大于TBAC 與水完全形成水合物的理論配比值，可能會對水合物的生成產(chǎn)生抑制效果，促進(jìn)效果逐漸減弱［15］，并且隨著水合物的大量生成，放出的熱量不能及時(shí)被帶走導(dǎo)致液相溫度有不同程度地升高，從而也可能對水合物的生成產(chǎn)生了抑制作用。

圖2 不同含量TBAC 與Tween80 復(fù)配體系的SPFig.2 Synergistic parameters(SP) in the synergetic system with different contents of TBAC and Tween80.

2.2 對累計(jì)耗氣量的影響

圖3 為不同含量TBAC 與Tween80 復(fù)配體系累計(jì)耗氣量。由圖3 可知，在5%，10%（w）TBAC溶液中加入Tween80 對體系的耗氣量沒有較大的影響，相比純體系的累計(jì)耗氣量只略微減少，而且5%，10%（w）TBAC 與不同濃度Tween80 復(fù)配的體系累計(jì)耗氣量變化趨勢相同，但在15%（w）TBAC 體系中，對比純15%（w）TBAC 體系的耗氣量，15%（w）TBAC 與不同濃度Tween80 復(fù)配體系的累計(jì)耗氣量均是增加的，且與5%，10%（w）TBAC 體系下的變化趨勢大不相同，隨Tween80濃度的增加累計(jì)耗氣量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，但5%，10%（w）TBAC 體系的累計(jì)耗氣量遠(yuǎn)大于15%（w）體系，這可能是因?yàn)樵赥BAC 溶液中，隨著TBAC 含量的增加，會有越來越多的TBA+陽離子占據(jù)大籠，使得只有小籠來捕捉CO2分子［11，16］，且隨著TBAC 含量的增加，TBAC 半籠型水合物的形成需要消耗更多的水，在實(shí)驗(yàn)過程中，由于在釜內(nèi)添加的溶液量為固定值，當(dāng)溶液中添加劑濃度增加的時(shí)候，不可避免地使體系內(nèi)游離水的總量減少，因此15%（w）TBAC 體系下的累計(jì)耗氣量較小。雖然5%，10%（w）TBAC體系的累計(jì)耗氣量遠(yuǎn)大于15%（w）體系，但從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)添加Tween80 后對15%（w）TBAC 體系下的作用效果有明顯的改善，這是因?yàn)門ween80 的存在降低了水分子的表面張力，增加系統(tǒng)的界面面積，且非極性基團(tuán)能與CO2分子黏附，而Tween80 的極性分子與水相連，借助劇烈的布朗運(yùn)動，將CO2分子帶入水中，提高了CO2的溶解度，增加了氣體的吸收量［17］，彌補(bǔ)了因TBAC含量增大使得只有很少的小籠來捕捉CO2分子的缺陷，并且增加的溶解度可導(dǎo)致水合物晶體結(jié)構(gòu)完全充滿，從而改善了形成水合物的穩(wěn)定性，并進(jìn)一步促進(jìn)水合物的生長。

圖3 不同含量TBAC 與Tween80 復(fù)配體系的累計(jì)耗氣量Fig.3 Cumulative gas consumption of the synergetic system with different contents of TBAC and Tween80.

2.3 復(fù)配添加劑對氣-水合物轉(zhuǎn)化率的影響

圖4 為不同含量TBAC 與Tween80 復(fù)配體系中氣-水合物轉(zhuǎn)化率。由圖4 可知，5%，15%（w）TBAC 與不同濃度Tween80 復(fù)配體系下氣-水合物轉(zhuǎn)化率相比純5%，15%（w）TBAC 體系內(nèi)的氣-水合物轉(zhuǎn)化率均有所增加，并隨著Tween80 濃度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。5%（w）TBAC體系中，與1 000 mg/L Tween80 復(fù)配的體系氣-水合物轉(zhuǎn)化率最高，為41.2%；在15%（w）TBAC體系中，與2 000 mg/L Tween80 復(fù)配的體系氣-水合物轉(zhuǎn)化率最高，為40.0%。分析認(rèn)為當(dāng)TBAC含量過高或過低時(shí)，TBAC 占次要影響，Tween80的表面活性作用占主要影響。當(dāng)TBAC 的含量為10%（w）時(shí)，TBAC 的熱促進(jìn)作用占主導(dǎo)，所以10%（w）曲線與5%，15%（w）曲線出現(xiàn)明顯不同趨勢，Tween80 濃度較低時(shí)復(fù)配體系的氣-水轉(zhuǎn)化率低于純TBAC 體系，當(dāng)濃度大于2 000 mg/L 時(shí)，氣-水轉(zhuǎn)化率較純體系才有所增加，呈現(xiàn)出隨Tween80 濃度的增加氣-水轉(zhuǎn)化率增長的趨勢。分析認(rèn)為隨TBAC 的加入，TBAC 的熱促進(jìn)作用會使系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生了較大的過冷度，提供較大的驅(qū)動力，促進(jìn)水合物成核，但剛開始加入Tween80時(shí)，由于體系溫度較低，可能使溶液黏度突然增大，傳質(zhì)阻力增加，從而導(dǎo)致體系氣-水轉(zhuǎn)化率低于純TBAC 體系，具體原因還有待進(jìn)一步分析。因此，在5%，10%，15%（w）TBAC 溶液中加入Tween80 都會增加氣-水合物轉(zhuǎn)化率，當(dāng)氣-水合物轉(zhuǎn)化率最大時(shí)，添加的Tween80 質(zhì)量濃度分別為1 000，4 000，2 000 mg/L。

圖4 不同含量TBAC 與Tween80 復(fù)配體系中氣-水合物轉(zhuǎn)化率Fig.4 Gas-hydrate conversion rate in the synergetic system with different contents of TBAC and Tween80.

綜上所述，分析Tween80 和TBAC 可能的作用機(jī)理，在TBA+和Tween80 復(fù)配體系中，不僅在界面處含有TBA+陽離子，在液相中也會有較多的TBA+陽離子，液相中水分子被TBA+陽離子擾動，且TBA+陽離子具有的疏水性使得TBA+周圍的水簇變得無序［18］。因此，TBA+陽離子周圍的局部水結(jié)構(gòu)將變得更加動態(tài)和活躍，且傾向于轉(zhuǎn)變?yōu)楦行虻慕Y(jié)構(gòu)，即TBAC 半籠型水合物［10］，TBAC 半籠型水合物包裹CO2氣體分子，形成CO2+TBAC雙水合物，且TBAC 內(nèi)的烷基鏈可起到成核劑的作用，從而促進(jìn)水合物的生成［19］，同時(shí)因?yàn)槿芤褐刑砑恿薚ween80，隨著Tween80 濃度不斷增加至臨界膠束濃度，溶液的表面張力不斷降低，從而提高了在溶液中的氣體溶解量，當(dāng)溶液中Tween80的濃度超過臨界膠束濃度時(shí)，Tween80 分子可在水中形成膠束，使溶于膠束內(nèi)的CO2分子在水溶液中均勻分布，且由于CO2被束縛在膠束里，為水分子捕捉CO2形成晶籠提供方便，膠束的親水基與一部分水結(jié)合，使溶液中運(yùn)動的水?dāng)?shù)量減少，也促進(jìn)了水分子和CO2分子形成團(tuán)簇，隨著攪拌增加了剪切擾動，使團(tuán)簇之間相互碰撞機(jī)率增加，一些大的團(tuán)簇變成小團(tuán)簇，增加了水合物成核點(diǎn)，促進(jìn)水合物成核，且Tween80 還能聚集于氣液界面處，降低氣液界面表面張力，增加系統(tǒng)的界面面積［11，20］，Tween80 的非極性基團(tuán)能與CO2分子黏附，而Tween80 的極性分子與水相連，借助劇烈的布朗運(yùn)動［17］將CO2分子帶入水中，促進(jìn)了CO2氣體在溶液中溶解，提高了CO2的溶解度，使得反應(yīng)釜在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到氣液平衡，隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，釜內(nèi)溫度降低，由于表面張力降低導(dǎo)致的擴(kuò)大氣液接觸面積降低了傳質(zhì)阻力，也促進(jìn)了水合物成核。

3 結(jié)論

1）在TBAC+Tween80 復(fù)配體系下，TBAC 與Tween80 不同的配比顯示出了不一樣的促進(jìn)作用，在10%（w）TBAC 溶 液 中，1 000 mg/L 和2 000 mg/L 的Tween80 都顯示出了與TBAC 較好的協(xié)同作用，而在5%，15%（w）TBAC 溶液中添加1 000 mg/L 的Tween80 時(shí)，TBAC 與Tween80 顯示出了較好的協(xié)同作用。

2）在5%，15%（w）TBAC 溶液中，加入Tween80 都會使得體系的總耗氣量有略微減少，而在15%（w）TBAC 溶液中，加入Tween80 會使溶液中的總耗氣量略微增加。

3）在5%，10%，15%（w）TBAC 溶液中加入Tween80 都會增加氣-水合物轉(zhuǎn)化率，當(dāng)氣-水合物轉(zhuǎn)化率最大時(shí)，添加的Tween80 分別為1 000，4 000，2 000 mg/L。