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        英力士高密度聚乙烯裝置V3001 結(jié)塊的分析

        2021-04-08 05:40:42戴立起
        石油化工 2021年3期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        戴立起,李 邦

        (中沙(天津)石化有限公司,天津 300271)

        英力士淤漿雙環(huán)管高密度聚乙烯(HDPE)裝置[1-3]能夠使用鈦系[4-8]、鉻系[9-10]和茂金屬催化劑生產(chǎn)注塑料、拉絲料、中空料、管材料和膜料等HDPE 產(chǎn)品,是目前國(guó)內(nèi)最先進(jìn)的聚乙烯生產(chǎn)工藝之一。根據(jù)目前的國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求,此類裝置目前主要使用鉻系催化劑生產(chǎn)中空料HD5502 和使用鈦系催化劑生產(chǎn)PE100 管材料。旋液分離器(V3001)是英力士HDPE 裝置的重要濃縮設(shè)備,不僅能夠?qū)⒎磻?yīng)器(R3002)輸出的反應(yīng)漿液提濃,還可以將聚合物細(xì)粉和清液重新回流至R3002。因此,V3001 可以降低溶劑閃蒸系統(tǒng)、溶劑后處理系統(tǒng)和閃蒸過(guò)濾器的負(fù)荷。但在裝置的正常生產(chǎn)中,V3001 頂部和底部出料口都可能逐漸形成結(jié)塊,從而導(dǎo)致反應(yīng)漿液回流或出料不暢[11-12]。因此,需要對(duì)此類結(jié)塊進(jìn)行分析,確定結(jié)塊形成的原因以避免在生產(chǎn)過(guò)程中頻繁出現(xiàn)。

        本工作采用IR,GPC,SEM,DSC,1H NMR等方法對(duì)英力士HDPE 裝置V3001 頂部出料口形成的結(jié)塊進(jìn)行了表征,分析了結(jié)塊的組分,探討了結(jié)塊形成的原因。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 V3001 示意圖及主要原料

        英力士HDPE 裝置V3001 的示意圖見(jiàn)圖1。V3001 采用切向入口及合理的液旋設(shè)計(jì),使得反應(yīng)漿液以渦流形式在V3001 內(nèi)高速旋轉(zhuǎn),粉料粒子受離心力作用在V3001 底部富集,而聚合物細(xì)粉和清液從V3001 頂部返回至R3002。

        圖1 V3001 的示意圖Fig.1 The diagram of hydrocyclone separator(V3001).

        V3001 頂部出料口形成的白色結(jié)塊,記為V3001-K;使用鉻系催化劑生產(chǎn)的中空料HD5502粉料記為5502-F;使用鈦系催化劑生產(chǎn)的PE100粉料記為PE100-F;使用鈦系催化劑生產(chǎn)PE100粉料時(shí),R3001 生產(chǎn)的粉料記為3001-A。使用熱己烷對(duì)3001-A 粉料進(jìn)行索氏抽提得到的己烷可溶物記為3001-C[13]。

        1.2 分析測(cè)試

        IR 分析采用Thermo 公司Nicolet NEXUS 470型紅外光譜儀測(cè)定。分子量及其分布采用Waters公司PL220 型凝膠滲透色譜儀測(cè)試。試樣形貌分析采用Hitachi 公司S4800 型掃描電子顯微鏡。1H NMR 分析采用安捷倫公司Agilent 400-MR DD2 型核磁共振波譜儀,將試樣分散于氘代鄰二氯苯,隨后升溫至80 ℃,待部分組分溶解后掃描得到譜圖A;隨后將溶液升溫至120 ℃,使其完全溶解形成透明溶液,掃描得到譜圖B。熱分析采用PE 公司DSC8500 型差示掃描量熱儀,第1 次升溫速率為10 K/min,隨后再以10 K/min 的速率降溫到323 K,第2 次升溫速率為10 K/min。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 V3001-K 的IR 表征結(jié)果

        V3001-K 和聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣的IR 光譜見(jiàn)圖2。如圖2 所示,V3001-K 所包含的吸收峰與聚乙烯標(biāo)樣完全一致,分別為2 920 cm-1和2 850 cm-1處C—H 鍵伸縮振動(dòng),1 470 cm-1處的H—C—H/C—C—H變角振動(dòng),以及720 cm-1處的CH2平面搖擺振動(dòng)。由此可知,V3001-K 由聚乙烯組成。結(jié)合V3001的運(yùn)行方式推測(cè),V3001-K 可能由聚乙烯粉料黏連而成。

        圖2 V3001-K 和聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣的IR 譜圖Fig.2 The IR spectra of V3001-K and standard polyethylene(PE) sample.

        2.2 V3001-K 的形貌

        V3001-K 的形貌見(jiàn)圖3。從圖3 可看出,V3001-K 為白色硬質(zhì)結(jié)塊,單塊長(zhǎng)度達(dá)5 cm 以上。V3001-K 具有較強(qiáng)的韌性,在外力作用下不易發(fā)生破碎。

        圖3 V3001-K 的照片F(xiàn)ig.3 The photo of V3001-K.

        V3001-K 破碎后所得粉末以及5502-F、PE100-F 的SEM 照 片 見(jiàn) 圖4。 如 圖4 所 示,V3001-K 由粒徑分布較寬的聚乙烯粉料粒子聚集形成。部分粉料粒子粒徑大于100 μm,且表面相對(duì)平整,粒子邊緣存在相對(duì)尖銳的棱角。該類粉料粒子的形狀與5502-F 類似,但與PE100-F 明顯不同。V3001-K 粉料粒子的外表面被直徑約為0.5 ~1.0 μm 且長(zhǎng)度超過(guò)10 μm 的繩狀結(jié)構(gòu)覆蓋。此外,繩狀結(jié)構(gòu)表面還黏附了少量厚度為納米級(jí)且長(zhǎng)度約為數(shù)微米的片狀物,這可能是低分子量聚乙烯所形成的片晶[13]。作為對(duì)比,5502-F 和PE100-F 粉料粒子表面光滑,沒(méi)有繩狀結(jié)構(gòu)和聚乙烯片晶存在,這說(shuō)明組成V3001-K 的基礎(chǔ)單元是異常的粉料粒子。

        鄭昌等[13]曾對(duì)英力士HDPE 裝置生產(chǎn)的粉料和結(jié)塊進(jìn)行了詳細(xì)研究,發(fā)現(xiàn)高溫的異丁烷溶劑能夠溶解少量低分子量的聚乙烯組分,這些組分在漿液降溫或溶劑閃蒸的過(guò)程中會(huì)重新析出形成片狀結(jié)晶。在英力士HDPE 裝置的正常生產(chǎn)中,R3002的反應(yīng)漿液在注入V3001 之前會(huì)引入少量冷的異丁烷以降低漿液溫度,從而避免高溫粒子在V3001底部形成結(jié)塊[12]。在此降溫過(guò)程中,異丁烷溶劑內(nèi)溶解的少量低分子量聚乙烯組分會(huì)重新析出形成片晶,并黏附在粉料的表面上。如圖4d 所示,少量V3001-K 粉料粒子的繩狀結(jié)構(gòu)被片晶完全包覆,這說(shuō)明該類粉料粒子在結(jié)塊表面停留時(shí)間較長(zhǎng),從而有較多低分子量聚乙烯組分在粉料表面黏附。大部分V3001-K 粉料粒子如圖4b ~c 所示,表面僅黏附少量片晶。說(shuō)明這些粉料粒子在結(jié)塊表面的停留時(shí)間較短,即粉料粒子彼此黏附形成V3001-K 結(jié)塊的速率較快。由于低分子量聚乙烯組分的熔點(diǎn)較低,所以導(dǎo)致粉料表面發(fā)黏,進(jìn)而黏附更多的粉料粒子,使得結(jié)塊逐漸長(zhǎng)大。

        圖4 V3001-K(a ~d)、5502-F(e)和PE100-F(f)的SEM 照片F(xiàn)ig.4 The SEM images V3001-K(a-d),5502-F(e) and PE100-F(f).

        2.3 分子量及其分布

        V3001-K、5502-F 和PE100-F 的分子量及其分布見(jiàn)圖5。由圖5 可知,V3001-K 包含兩個(gè)峰,峰位分子量分別約為3 000 和85 000。5502-F 僅包含1 個(gè)峰,峰位分子量約為46 000;而PE100的分子量分布呈寬分布曲線。結(jié)合2.2 節(jié)可知,V3001-K 的低分子量峰對(duì)應(yīng)圖4c ~d 的低分子量聚乙烯片晶。V3001-K 的高分子量峰與5502-F的峰相似,但分子量較高,說(shuō)明組成V3001-K 的基礎(chǔ)單元并非常規(guī)的5502-F 粉料。此外,高分子量峰的分子量分布較窄,而且它并非由5502-F的峰與寬分子量分布PE100 的峰疊加形成,說(shuō)明V3001-K 中不含PE100-F 粉料。

        根據(jù)鉻系催化劑的生長(zhǎng)機(jī)理,生產(chǎn)裝置通常使用反應(yīng)溫度控制聚合粉料的分子量[14],當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)分子量較低,反之亦然。如前文所述,通過(guò)引入少量冷的異丁烷,使得V3001 內(nèi)的反應(yīng)溫度低于R3002。由于V3001 內(nèi)的乙烯濃度仍較高,V3001-K 結(jié)塊內(nèi)的活性中心仍可以繼續(xù)生長(zhǎng),從而可以聚合得到分子量較高的聚乙烯組分。結(jié)合2.2節(jié)可知,這些高分子量的聚乙烯組分可能對(duì)應(yīng)圖4b ~c 的繩狀結(jié)構(gòu)。

        當(dāng)英力士HDPE 裝置使用鈦系催化劑生產(chǎn)PE100 管材料時(shí),由于R3001 的反應(yīng)溫度達(dá)到95℃,這使得少量低分子量聚乙烯溶于異丁烷溶劑中。這些低分子量聚乙烯能夠進(jìn)入R3002,并且在溶劑閃蒸后進(jìn)入聚合粉料中。利用熱己烷對(duì)3001-A 粉料進(jìn)行索氏抽提可得到這些低分子量聚乙烯,即3001-C[13]。3001-C 與V3001-K 的分子量及其分布見(jiàn)圖6。由圖6 可知,3001-C 僅包含一個(gè)峰,峰位分子量明顯低于V3001-K 的低分子量峰。說(shuō)明V3001-K 的低分子量峰并非來(lái)自PE100 管材的低分子量聚乙烯。

        圖5 V3001-K、5502-F 和PE100-F 的分子量及其分布Fig.5 The molecular weight ant its distribution of V3001-K,5502-F and PE100-F.

        圖6 3001-C 和V3001-K 的分子量及其分布Fig.6 The molecular weight and its distribution of 3001-C and V3001-K.

        英力士HDPE 裝置使用鉻系催化劑生產(chǎn)中空料HD5502 時(shí),兩個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度均超過(guò)100℃,這使得峰位分子量比3001-C 峰更高的低分子量聚乙烯被溶解在異丁烷溶劑中。由于V3001 內(nèi)的溫度低于反應(yīng)器,這使得部分低分子量聚乙烯在V3001 內(nèi)重新析出,并附著在V3001-K 結(jié)塊的表面上。由此可知,V3001-K 所包含的低分子量聚乙烯可能來(lái)自中空料HD5502。

        2.4 熱分析結(jié)果

        V3001-K、5502-F 和PE100-F 第1 次加熱的熔融曲線見(jiàn)圖7,熔點(diǎn)及熔融焓見(jiàn)表1。由圖7 可知,V3001-K、5502-F 和PE100-F 第1 次加熱的熔融曲線均為單峰結(jié)構(gòu),且V3001-K 的熔點(diǎn)明顯較高。聚乙烯粉料是非均相聚合形成的半結(jié)晶聚合物,第1 次加熱曲線的熔點(diǎn)通常與分子量成正比,與共聚單體插入率成反比。PE100-F 含有0.5%(x)的己烯加成單元,因而熔點(diǎn)和熔融焓相對(duì)較低。5502-F 僅含有0.1%(x)的己烯加成單元,因此熔點(diǎn)和熔融焓均高于PE100-F。V3001-K 的熔點(diǎn)和熔融焓明顯較高,說(shuō)明V3001-K 并非由5502-F和PE100-F 組成,而是由非正常狀態(tài)的粉料粒子組成,這與前文的結(jié)論相符。V3001-K 熔融峰的局部區(qū)域已達(dá)到140 ℃以上,說(shuō)明部分高分子量組分之間存在較強(qiáng)的鏈纏結(jié)[15]。V3001-K 包含少量低分子量聚乙烯組分,但V3001-K 第1 次加熱曲線卻為單峰,說(shuō)明低分子量聚乙烯組分的熔程較寬,并未形成厚度較為均勻的結(jié)晶。

        圖7 V3001-K、5502-F 和PE100-F 的第1 次加熱曲線Fig.7 The first heating curves of V3001-K,5502-F and PE100-F.

        表1 V3001-K、5502-F 和PE100-F 第1 次加熱曲線的熔點(diǎn)及熔融焓Table 1 The melting point(Tm) and melting enthalpy(ΔH) of the first heating curve of V3001-K,5502-F and PE100-F

        V3001-K 第1 次和第2 次加熱的熔融曲線見(jiàn)圖8。由圖8 可知,V3001-K 第2 次加熱的熔融曲線較第1 次向低溫移動(dòng)。這說(shuō)明V3001-K 非均相聚合所形成的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)被第1 次熔融升溫破壞,它在降溫過(guò)程中所形成片晶的平均厚度有所降低。

        2.5 1H NMR 表征結(jié)果

        V3001-K 包含少量低分子量聚乙烯組分,該組分形成的結(jié)晶不夠穩(wěn)定,能夠部分溶于80 ℃的氘代鄰二氯苯中。V3001-K 高分子量組分所形成的結(jié)晶具有更高的穩(wěn)定性,只能完全溶于120 ℃的氘代鄰二氯苯中。根據(jù)V3001-K 的1H NMR 譜圖中基團(tuán)積分面積計(jì)算不同基團(tuán)的相對(duì)比例,結(jié)果見(jiàn)圖9 和表2。

        圖8 V3001-K 的第1 次和第2 次加熱曲線Fig.8 The first and second heating curves of V3001-K.

        圖9 V3001-K 的1H NMR 譜圖Fig.9 The 1H NMR spectra of V3001-K.

        表2 V3001-K 在80 ℃和120 ℃下的基團(tuán)比例Table 2 The group ratio of V3001-K at 80 ℃ and 120 ℃

        當(dāng)使用鉻系催化劑生產(chǎn)HDPE 時(shí),生長(zhǎng)鏈通常向乙烯或共聚單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),從而形成帶有C=C 雙鍵的鏈尾,這與鈦系催化劑生產(chǎn)的聚乙烯分子鏈完全不同[14]。因此,不僅可以使用雙鍵鏈尾區(qū)分鈦系或鉻系催化劑生成的聚乙烯分子鏈,還可通過(guò)雙鍵鏈尾估算聚乙烯的分子量。如表2 所示,能在80 ℃下溶于氘代鄰二氯苯的低分子量聚乙烯組分包含C=C 雙鍵的鏈尾,說(shuō)明該組分由鉻系催化劑聚合得到。根據(jù)雙鍵鏈尾估算出在80 ℃下溶解的聚乙烯組分的Mn約為1 470,這與前文結(jié)論相符。當(dāng)V3001-K 在120 ℃下完全溶于氘代鄰二氯苯溶液后,雙鍵鏈尾所占比例明顯降低,說(shuō)明此時(shí)溶解的聚乙烯組分具有較高的分子量。甲基的數(shù)量多于雙鍵鏈尾的數(shù)量,這可能是共聚單體插入聚乙烯分子鏈所致。

        3 結(jié)論

        1)結(jié)塊V3001-K 為白色硬質(zhì)結(jié)塊,包含低分子量聚乙烯片晶和高分子量粉料粒子,且粉料粒子表面包含大量繩狀結(jié)構(gòu)。

        2)V3001-K 的形成原因可能為:少量粉料在V3001 沉積并且繼續(xù)聚合生長(zhǎng);降溫過(guò)程中,異丁烷溶液中的低分子量聚乙烯組分析出形成片晶,并黏附在粉料的表面;由于低分子量聚乙烯組分的熔點(diǎn)較低,所以導(dǎo)致粉料表面發(fā)黏,進(jìn)而黏附更多的粉料粒子,使得結(jié)塊逐漸長(zhǎng)大。

        3)V3001-K 所包含的低分子量聚乙烯可能來(lái)自中空料HD5502,由非正常狀態(tài)的粉料粒子組成。為了避免或緩解結(jié)塊的形成,應(yīng)盡量降低異丁烷溶劑中的低分子量聚乙烯濃度。

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