王 婧， 石瑞英， 朱國棟

(1.四川大學(xué)物理學(xué)院， 成都 610065； 2.中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院， 重慶 400714)

1 引 言

最近，鹵素鈣鈦礦材料由于其優(yōu)異的光電特性得到越來越多的關(guān)注，比如它們有很高的光吸收系數(shù)，顯著的非線性光學(xué)效應(yīng)，很長的載流子擴散長度和可調(diào)的能帶寬度，這些特性使鈣鈦礦材料在光電器件領(lǐng)域有很大前景. 其中研究最多的雜化有機無機鈣鈦礦材料受其揮發(fā)性有機成分限制，穩(wěn)定性一直較低，實際應(yīng)用受到很大影響. 新型的全無機金屬鈣鈦礦材料CsPbX3(X= Cl, Br, I)不僅有保留了有機無機鈣鈦礦材料的優(yōu)點，還有更高的穩(wěn)定性，因此有望替代有機無機鈣鈦礦材料在光電領(lǐng)域的應(yīng)用. 其中全無機鈣鈦礦量子點(CsPbX3QDs)展現(xiàn)出了超高的量子產(chǎn)率(≥90%)和可調(diào)的能帶，可以應(yīng)用在光伏、發(fā)光二極管(LED)和光電探測器等領(lǐng)域. 目前基于全無機鈣鈦礦量子點的光電探測器已有很多報道，比如Parthiban等人[14]制備的CsPbX3量子點光電探測器的光開關(guān)比達到105，Dong等人也制備出取向優(yōu)化的CsPbBr3量子點光電探測器[16]. 但是由于量子點薄膜的載流子遷移率較低，這些光電探測器的光響應(yīng)率普遍較低(～mA·W-1). 石墨烯有超寬的光吸收波段、超快的響應(yīng)速度和高載流子遷移率，常常和其他光吸收材料復(fù)合，作為光電探測器的傳輸層，提高光電導(dǎo) ，進而提升探測器的光響應(yīng)率. 例如，Gerasimos等人[22]構(gòu)建了石墨烯與PbS量子點復(fù)合的光電探測器，其光響應(yīng)率高達107A·W-1. Lee[21]提出的石墨烯與有機無機鈣鈦礦材料結(jié)合的光電探測器，光響應(yīng)率也達到180 A·W-1. 而石墨烯與CsPbX3量子點復(fù)合的光電探測器鮮有研究.

本文首先用一種溫和的熱注入法合成了高質(zhì)量的全無機鈣鈦礦材料—CsPbBr3量子點，作為光吸收層，然后引入單層石墨烯作為載流子傳輸層，構(gòu)建出石墨烯-CsPbBr3量子點復(fù)合光電探測器，其光響應(yīng)率達到3.5×104A·W-1. 石墨烯與CsPbBr3量子點重疊部分的熒光淬滅表明量子點的電子空穴對得到有效分離及傳輸，瞬態(tài)光響應(yīng)表明探測器存在光柵壓效應(yīng)并延長了載流子壽命，兩種因素疊加，提高了光響應(yīng)率. 本文研究結(jié)果表明石墨烯-CsPbBr3量子點復(fù)合光電探測器在光電探測領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景.

2 實 驗

2.1 CsPbBr3量子點的合成

全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點是通過熱注入的方式合成. 首先將8.15 mg Cs2CO3、0.5 mL正己基癸酸(DA)和4 mL十八烯(ODE)的混合物放入三頸燒瓶，用氮氣作為保護氣氛在150 ℃下脫氣處理1 h，直到所有Cs2CO3與DA反應(yīng)完畢，得到的溶液即為癸酸銫前驅(qū)體溶液. 與此同時，將5 mL ODE和0.36 mmol PbBr2放入三頸燒瓶，以氮氣作為保護氣氛在150 ℃下保溫1 h. 然后迅速往PbBr2粗溶液中加入0.5 mL 油胺(OLA)與0.5 mL油酸(OA)，150 ℃保持幾分鐘，直至PbBr2完全溶解. 再取0.4 mL制備好的癸酸銫前驅(qū)體溶液快速注入PbBr2溶液，反應(yīng)10 s后立刻將三頸燒瓶冰浴冷卻，以保證CsPbBr3量子點結(jié)晶. 最后將量子點溶入甲苯后離心提純，就得到分散好的CsPbBr3量子點溶液.

2.2 石墨烯-CsPbBr3量子點光電探測器制備

石墨烯-CsPbBr3量子點光電探測器的制備過程如下，首先用化學(xué)沉積法在銅箔上生長出單層石墨烯[24]，再利用濕法轉(zhuǎn)移將石墨烯轉(zhuǎn)移到重摻雜且氧化層厚度為300 nm的硅片上. 然后在此樣品上微光刻出電極圖形，依次蒸鍍上5 nm厚的鉻和80 nm金，在丙酮溶液中剝離光刻膠得到源漏電極. 之后在電極上套刻出溝道圖案，用等離子體刻蝕機將石墨烯條帶化，去掉光刻膠后得到石墨烯場效應(yīng)管(FET). 最后將CsPbBr3量子點分散液旋涂在石墨烯FET表面，70 ℃ 退火10 min就得到最終的石墨烯-CsPbBr3量子點光電探測器.

2.3 材料與器件表征

實驗中，分別使用X射線衍射儀(XRD-6100, Shimadzu)、透射電鏡(TEM，Libra 200 FE, Zeiss)、紫外-可見分光光度計(UV-2100, Shimadzu)、熒光光譜儀(Cary Eclipse, Agilent)及絕對量子產(chǎn)率測試系統(tǒng)(Quantaurus-QY，HAMAMATSU)分別表征CsPbBr3量子點的晶向、形貌、吸收光譜、熒光光譜及熒光量子產(chǎn)率. 用半導(dǎo)體測試儀(4200-SCS，Keithley)測試石墨烯-CsPbBr3量子點光電探測器的光電響應(yīng).

CsPbBr3量子點的 XRD譜圖如圖1(a)所示，結(jié)果表明量子點為立方體結(jié)構(gòu). 根據(jù)布拉格公式：nλ=2dsinθ，可算出在(200)晶向上晶格距離為0.58 nm，這與高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)照片的結(jié)果也相吻合，如圖1(c)所示. 從HRTEM圖像還可以看出，量子點有很高的結(jié)晶度.圖1(b)是量子點的透射電子顯微鏡照片，可以看出量子點具有良好的單分散性，平均邊長為15 nm. 電子能譜(EDS)表明量子點只有Cs、Pb、Br三種組分，沒有檢測到其他雜質(zhì)，如圖1(d)所示.

3 分析與討論

圖1 CsPbBr3量子點的(a)XRD圖譜; (b)透射電子顯微鏡圖像; (c)高分辨透射電子顯微鏡圖像; (d)電子能譜圖 Fig.1 (a) TEM image, (b) HRTEM image, (c) XRD spectrum and (d) EDS spectrum of CsPbBr3 QDs

圖2(a)給出了量子點的吸收光譜(深色曲線)及365 nm紫外光激發(fā)的熒光光譜(淺色曲線). 量子點吸收峰在515 nm，熒光峰在520 nm，且熒光光譜呈高斯分布，半寬峰僅為20 nm. 另外量子點熒光光譜與吸收光譜還有一部分重疊區(qū)域. 右邊的插圖是量子點在甲苯中的分散溶液在紫外光照射下呈現(xiàn)的熒光效果，可以看出分散液發(fā)出強烈的綠色熒光，亮度均勻. 量子產(chǎn)率測試系統(tǒng)(Quantaurus-QY，HAMAMATSU)測出CsPbBr3鈣鈦礦量子點的熒光量子產(chǎn)率(PLQY)約為96%. 量子點的熒光壽命如圖2(b)所示.

量子點的熒光壽命可用一個二階指數(shù)函數(shù)擬合：

I(t) =A1exp(-t/τ1) +A2exp(-t/τ2)

(1)

I(t)是熒光強度隨時間t的衰減函數(shù)，包括了兩種輻射衰減模式，τ1和τ2分別代表較短的衰減時間和較長的衰減時間，A1、A2是各自的振幅，各參數(shù)的數(shù)值如表1. 根據(jù)此式，平均壽命τave可以表示為：

(2)

根據(jù)擬合出的參數(shù)及上述公式，可以算出量子點的平均壽命為12.39 ns. 據(jù)文獻報導(dǎo)，τ1越小熒光量子產(chǎn)率越高[25]. 本文中，CsPbBr3量子點的τ1比τ2小8倍，因此得到了高達96%的量子產(chǎn)率.

表1 CsPbBr3 量子點熒光衰減擬合參數(shù)

圖3描述了石墨烯-CsPbBr3量子點薄膜的熒光特性. 該樣品的制備如下：首先在硅片上轉(zhuǎn)移一片單層石墨烯，然后將量子點分散液旋涂于石墨烯之上即得到石墨烯-CsPbBr3量子點薄膜成品. 樣品在白光下的圖片如圖3(a)所示，虛線框內(nèi)為石墨烯-CsPbBr3量子點薄膜區(qū)，虛線框外為量子點薄膜區(qū). 在450 nm紫外光下，此樣品的熒光效果圖如圖3(b)所示，虛線框內(nèi)外的石墨烯-CsPbBr3量子點區(qū)域與量子點區(qū)熒光光譜如圖3(c)所示.

圖3 石墨烯-CsPbBr3量子點薄膜熒光特性:. (a)樣品在白光下照片；(b)樣品在450nm紫外光下熒光照片；(c)CsPbBr3量子點薄膜與石墨烯-CsPbBr3量子點薄膜在紫外光下的熒光光譜Fig.3 Photographs of graphene-CsPbBr3 film under: (a) white light; (b) 450 nm UV light; (c) the rectangle with dotted line is a slice of grapheme, PL intensity spectra of the CsPbBr3 QDs film and graphene-CsPbBr3QDs film under UV light

可以看出，石墨烯-CsPbBr3量子點內(nèi)的熒光強度遠弱于量子點薄膜，表明在石墨烯的作用下量子點發(fā)生了熒光淬滅. CsPbBr3量子點吸光后產(chǎn)生電子空穴對，在石墨烯的作用下分離，相當一部分光生載流子傳輸?shù)绞?，使量子點的輻射復(fù)合率大大降低，導(dǎo)致熒光淬滅. 由此可以推斷，石墨烯的引入有利于CsPbBr3量子點的電荷傳輸.

石墨烯-CsPbBr3量子點光電探測器的制備流程如圖4(a)所示，在完成石墨烯轉(zhuǎn)移、微光刻石墨烯溝道和源漏電極、旋涂CsPbBr3量子點后，得到最終的復(fù)合光電探測器. 光照時，量子點吸收絕大部分光，產(chǎn)生的光生載流子傳遞給石墨烯并經(jīng)由它傳輸至源漏電極，形成光電流.圖4(b)中，左圖是完成后的光電探測器光學(xué)顯微鏡圖片，其中黑色虛線框內(nèi)是石墨烯溝道，溝道長寬各為10 μm，上下兩個淺色區(qū)域為探測器的金電極. 右圖給出了石墨烯-CsPbBr3量子點區(qū)的掃描電鏡圖片，可看到薄膜表面平整致密，局部放大照片顯示量子點晶粒小而致密，有利于石墨烯與量子點之間的電荷傳輸.

圖4 (a)石墨烯-CsPbBr3量子點光電探測器的制備過程.; (b)探測器光學(xué)顯微鏡圖像(左圖)及兩種放大倍數(shù)下的石墨烯-CsPbBr3量子點區(qū)域的掃描電鏡圖像(右圖)黑色虛線框內(nèi)為石墨烯溝道，白色方框為SEM放大區(qū)域.

圖5是石墨烯-CsPbBr3量子點光電探測器的光電響應(yīng)，考慮到量子點的吸收光譜，這里采用的激光波長為450 nm. 該器件在暗態(tài)和不同光照強度下的I-V曲線如圖5(a)所示，照射在器件上的有效光功率從低到高依次1.06、1.6、2.13和5.33 pW.圖中線性的I-V特性證明溝道與電極的接觸方式為歐姆接觸. 另外，隨光照強度的增大，電流逐漸增大，這來源于光電流Iph的增大. 扣除暗態(tài)電流后可得到不同光照強度下的Iph-VD曲線，如插圖所示，可以看出光電流Iph與源漏電流VD也基本呈線性關(guān)系，符合光

Iph=?！う恰·τphotocarriers·μ·VDL2

(3)

其中，Γ是器件吸收的光通量，且正比于光照強度，τphotocarriers是光生載流子壽命，μ是遷移率，L是溝道長度.

從插圖中可以看出，在VD= 1 V時，光照強度從1.06 ～5.33 pW，其光電流依次為0.87、4.3、10.2及11.7 μA. 根據(jù)光響應(yīng)率公式：

R=IphP

(4)

探測器在各個光強下的光響應(yīng)率，分別為8.18×103、2.7×104、4.8×104和2.2×104A·W-1，相比文獻報道的全無機鈣鈦礦光電探測器提高了7個數(shù)量級[14]. 根據(jù)光電導(dǎo)公式[26]：

G=τphotocarriers·μ·VDL2

(5)

光電導(dǎo)增益G正比于載流子壽命、石墨烯遷移率，在這里說明增益主要來源于載流子壽命的提升.圖5(b)是在入射光功率固定為2.13 pW的情況下，器件在不同偏壓下的瞬態(tài)光響應(yīng). 從瞬態(tài)響應(yīng)中可以看出，在不同偏壓下，光響應(yīng)重復(fù)性良好. 此外源漏電壓VD= 0.1 V時，光電流較平穩(wěn)，噪聲電流小，當源漏電壓逐漸增大時，不僅光電流會增大，噪聲電流也會隨之增大. 這是由于電壓增大時，石墨烯的熱效應(yīng)逐漸增強，表面吸附物(水、氧氣、有機物) 也隨之增加，這些不穩(wěn)定的吸附物會對CsPbBr3量子點與石墨烯之間的電荷傳輸造成影響，使噪聲電流增大. 不同偏壓下器件的光響應(yīng)率如圖5(c)所示，光響應(yīng)率與源漏電壓成正比，與式(3)相符，VD=1 V時瞬態(tài)光響應(yīng)率為3.5×104A·W-1.圖5(d)展示了一個光開關(guān)周期內(nèi)的瞬態(tài)光響應(yīng)，上升時間τ1=0.93 s，下降時間τ2=12.1 s，光響應(yīng)的下降時間遠高于上升時間. 這是由于CsPbBr3量子點帶有的配體使其與石墨烯之間引入陷阱態(tài)，光照下量子點的光生電子流向石墨烯，光生空穴被陷阱態(tài)捕獲形成光柵壓，同時延長了電路中光生電子壽命，提高了光電導(dǎo)增益放大了光電流，這就是光柵壓效應(yīng). 另外量子點中的光生電子注入石墨烯的過程較快，而在光照停止后，量子點中的陷阱釋放光生空穴的弛豫時間卻非常長，在增大光電流的同時，也導(dǎo)致了較慢的響應(yīng)速度. 結(jié)合公式(3)可得出結(jié)論，石墨烯-CsPbBr3量子點光電探測器的光響應(yīng)增強不僅來自于石墨烯的高遷移率，還來源于石墨烯與量子點界面的光柵壓效應(yīng).

圖5 (a)石墨烯-CsPbBr3量子點光電探測器在不同光照強度下的I-V特性曲線，插圖是由此計算出的光電流Iphoto隨源漏電壓VD的變化; (b)探測器在不同源漏偏壓下的瞬態(tài)光響應(yīng)，此時的有效光功率為2.13 pW; (c)石墨烯-CsPbBr3量子點光電探測器光響應(yīng)率與源漏電壓VD關(guān)系圖; (d)器件一個光開關(guān)周期內(nèi)的瞬態(tài)響應(yīng) Fig.5 (a) I-V behavior of the graphene-CsPbBr3 QDs photodetector under different incident light intensities, the inset is the calculated photocurrent (Iph) as a function of VD (drain-source voltage); (b) photocurrent-time (Iph-t) response with various applied bias at a fixed light intensity (P =2.13 pW); (c) responsivity as a function of VD; (d) schematic profiles of a single photocurrent response at bias of 1 V

4 結(jié) 論

本文用一種溫和的熱注入方法制備了全無機CsPbBr3鈣鈦礦量子點，表征了量子點的晶體結(jié)構(gòu)與光譜特性，表明量子點有超高的量子產(chǎn)率.進一步設(shè)計并制作了石墨烯-CsPbBr3量子點光電探測器，其中CsPbBr3量子點為吸光層，石墨烯為傳輸層，重復(fù)測量的瞬態(tài)光響應(yīng)高達3.5×104A·W-1.根據(jù)石墨烯-CsPbBr3量子點的熒光淬滅及光電探測器的瞬態(tài)響應(yīng)可以得出，探測器的高光響應(yīng)率有兩個原因，一是石墨烯使量子點的光生電子空穴對有效分離和傳輸，二是陷阱態(tài)的光柵壓效應(yīng)延長了載流子壽命.研究結(jié)果給提升全無機鈣鈦礦光電探測器光響應(yīng)率提供了新的思路.