郭凱行

【摘 要】鈾是核能開發(fā)利用的重要組成部分，廣泛應用于核電廠發(fā)電。海水中鈾資源極其豐富，也是污染源排放監(jiān)測的重要組成部分，對海水中鈾準確和快速地監(jiān)測很有必要，現(xiàn)行的海水中鈾測量方法在各地的使用不盡相同，但目前環(huán)境監(jiān)測行業(yè)并沒有單獨對海水中鈾測定出具統(tǒng)一標準。文章通過選用4種比較常用的測量方法，對海水中鈾的測量結果進行分析和比較，為未來海水中鈾的監(jiān)測和行業(yè)標準制定提供參考依據(jù)。

【關鍵詞】海水中鈾;方法;標準;參考

鈾的原子序數(shù)是92，原子量是238，在镎和钚被發(fā)現(xiàn)前，它曾被認為是自然界中能夠找到的最重元素。在自然界中有3種同位素，即238U、235U和234U，其豐度分別為99.273 9%、0.720 5%和0.005 6%。鈾的3種同位素都具有放射性，能夠自發(fā)地蛻變成另一種原子核，同時放出射線，它們的半衰期分別是4.5×109 a、7.3×108 a和2.6×105 a。鈾是一種天然放射性元素，地殼中鈾的平均含量約2.5%，即平均每噸地殼物質中約含2.5 g鈾[1]，海水中鈾的濃度比較低，每噸海水平均只含3.3 mg的鈾[2]，但由于全球海水總量極大，所以海水中鈾資源就極其豐富且直接從海水中提取鈾特別方便，目前不少國家特別是那些陸地缺少鈾礦資源的國家，正在探索從海水中提取鈾的方法。鈾通常被人們認為是一種稀有金屬，盡管鈾在地殼中的含量很高，但是提取鈾的難度比較大。盡管鈾在地殼中分布廣泛，但是只有瀝青鈾礦和鉀釩鈾礦兩種常見的礦床。鈾的化學性質很活潑，所以自然界不存在游離態(tài)的金屬鈾，它總是以化合狀態(tài)存在著的。自從鈾被用作為核燃料之后，一系列與之相關的開采、提煉、濃縮、應用等核工業(yè)相繼產生。與此同時產生了放射性環(huán)境污染問題，所以監(jiān)測分析環(huán)境尤其是核設施周邊各種介質中的總鈾含量水平具有重要意義。

目前，海水中鈾的測量方法主要有熒光分析法，分光光度法[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4]、電感耦合等離子體質譜法[5]、原子吸收光譜法、α能譜法[6]、γ能譜法等，每種方法有各自的優(yōu)點和缺點。熒光分析法是基于對化合物的熒光測量建立的分析方法。熒光測量包括熒光譜線位置及熒光強度。根據(jù)光源不同進行分類，可分為分子熒光法、X射線熒光法和原子熒光法，最常見的為激光熒光法，現(xiàn)行的環(huán)境行業(yè)標準《環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法》（HJ 840—2017）中就有此方法，該方法適合測定地表水、地下水、鈾利用企業(yè)排放廢水等環(huán)境水樣，還適用于空氣、生物和土壤中總鈾的測定。該方法通過向樣品匯總加入鈾熒光增強劑與樣品中鈾酰離子形成比較穩(wěn)定的絡合物，在穩(wěn)定的光源照射下激發(fā)產生熒光，并且在一定范圍的含量時，熒光強度與含量成正比，從而計算得到鈾的含量大小。該方法的優(yōu)點是操作比較簡單，樣品不需要經過太多的前處理就可以準確快速地測定鈾含量，其缺點是干擾較多[7]，常見的錳、鉬、鐵等金屬離子、腐殖酸[8]、酒精、pH等影響熒光增強劑與鈾酰離子形成的絡合物穩(wěn)定性的物質都可以淬滅其熒光，從而使結果產生偏差。分光光度法也是一種分析鈾的重要方法，不僅可以分析環(huán)境樣品中的鈾，對于環(huán)境中成分比較復雜的樣品也可以較好地使用，比如稀土企業(yè)排放的廢水。分光光度法通過共沉淀等方式將鈾釷等物質富集，然后萃取分離，用分光光度計分別測量鈾釷，從而得到鈾的準確含量。ICP-MS法是20世紀80年代發(fā)展起來的無機元素和同位素分析測試技術，將電感耦合等離子體的高溫電離特性與質譜計的靈敏快速掃描的優(yōu)點相結合而形成一種高靈敏度的分析技術。它具有高靈敏度、高分辨率及先進的抗干擾能力，配合自動進樣系統(tǒng)，可以進行快速、大批量的痕量鈾測量。但是該儀器比較貴重，對環(huán)境和樣品的要求比較高，需要對樣品進行精細的前處理。邱詠梅等人[6]認為α能譜法鈾測量技術通過富集、樹脂分離、電鍍制源上機測量等步驟進行海水中鈾的測量。該方法的取樣量比較小，雜質影響低，但制樣步驟多要求高，不適合大批量快速測量。與α能譜法相似的還有馮孝貴等人[9]研究的液閃α能譜法絕對測量鈾溶液中的鈾含量，該方法將液閃法和α能譜法結合起來對鈾進行絕對測量，對鈾測量結果較精確。γ能譜法通過測量鈾-238的量經過在自然界的豐度計算，得到總鈾的含量，可以同時進行多種不同核素的測定。但是該方法需要大量的樣品，測量時間較久，對于破壞不平衡的樣品結果偏差較大，無法做到痕量測量，基本不用于痕量鈾的快速監(jiān)測。

不同的測量方法，操作難易不一。廣西附近海域海水平均溫度較高，鹽分含量較大，直接使用激光熒光法進行測定時，加入熒光增強劑后有沉淀，導致無法直接測量，進行稀釋后情況依舊如此，而在稀釋100倍后接近于儀器檢測限，也無法準確測量鈾的含量。所以，需要尋找快速且準確的方法進行海水中鈾的測定，為海洋污染源監(jiān)測和分析提供支持。

本文探討濃硫酸直接測量法[10]、多聚磷酸鈉作熒光增強劑測定鈾[11]、N-235-二甲苯萃取/分光光度法測量鈾[3]、ICP-MS直接測量鈾[5]。對比這幾種方法對海水中鈾測定的準確度和難易度，為海水中鈾的監(jiān)測提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

電感耦合等離子體質譜儀：美國賽默飛世爾科技公司，型號為Thermo Scientific ELEMENT XR;微量鈾分析儀：杭州大吉光電儀器有限公司生產，型號為WGJ-III;紫外分光光度計：北京普析通用儀器公司生產，型號為TU-1950;超純水儀：美國密理博公司生產，型號為MILLI-Q integral;離心機：湘儀DD-5M低速大容量離心機;分液漏斗振蕩器：東京理化器械株式會社生產，型號為MMV-1 000 W;電熱板：LabTech公司生產的EH電熱板。

1.1.2 試劑

鈾標準溶液：1.0μg/mL，中核北方核燃料元件有限公司生產;濃硝酸：優(yōu)級純，廣東光華科技股份有限公司生產;濃鹽酸：優(yōu)析純，廣東光華科技股份有限公司生產;氨水：分析純，廣東光華科技股份有限公司生產;無砷鋅粒：廣東光華科技股份有限公司生產;三聚磷酸鈉：分析純，廣東光華科技股份有限公司生產;三辛胺：分析純，阿拉丁試劑;二甲苯：分析純，廣東光華科技股份有限公司生產;濃硫酸：分析純，廣東光華科技股份有限公司生產;草酸：分析純，廣東光華科技股份有限公司生產;抗壞血酸：分析純，廣東光華科技股份有限公司生產;無水三氯化鐵：分析純，廣東光華科技股份有限公司生產;偶氮胂III：分析純，上海麥克林生化科技有限公司生產;氬氣：純度大于99.999%;分析用水皆為超純水儀制造，電阻率達到18 MΩ·cm（25 ℃）。

1.2 樣品制備

本文所有海水樣品均參照《地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ/T 91—2002）和《輻射環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ/T 61—2001），采集于廣西北海、欽州和防城港周圍近海域，保存于聚乙烯塑料桶中，加濃硝酸，硝酸酸化至pH≤2，靜置后取上清液為待測樣品。

1.3 分析方法

1.3.1 濃硫酸處理直接測量法

取5 mL海水沿著燒杯壁邊攪拌邊加入2.5 mL濃硫酸，混合均勻后在電熱板上緩緩蒸干，防止濺出，蒸干后加入10 mL pH=2的硝酸酸化水溶解，用容量瓶定容25 mL，按照《環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法》（HJ 840—2017）中的激光熒光法進行操作和分析。

1.3.2 多聚磷酸鈉作熒光增強劑測定鈾

將熒光增強劑換成15%的三聚磷酸鈉，其他按照《環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法》（HJ 840—2017）中的激光熒光法進行操作和分析。

1.3.3 N-235-二甲苯萃取/分光光度法測量鈾

取1 L水樣，其他按周花瓏等人[3]研究方法中水樣進行前處理并使用紫外分光光度計進行分析。

1.3.4 ICP-MS直接測量鈾

（1）前處理。準確量取澄清的海水10 mL于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入2 mL濃硝酸和1 mL濃鹽酸，置于電熱板上加熱蒸干，加入5%的硝酸溶解后，轉移至100 mL容量瓶稀釋10倍，用0.22μm微孔濾膜過濾后待測。

（2）儀器調試。開機點火，點燃等離子體后，用質譜儀調諧溶液對儀器進行調諧，將低分辨率模式下的靈敏度，中、高分辨率模式下的分辨率調整至最優(yōu)狀態(tài)。如果出現(xiàn)質量數(shù)偏移，就要用調諧液對儀器進行質量校正。

（3）校準曲線繪制。在容量瓶中取一定體積的鈾標準使用液，使用5%的硝酸溶液配制系列標準曲線，濃度為0μg/L、0.2μg/L、0.4μg/L、0.8μg/L、1.0μg/L。用電感耦合等離子質譜儀測定標準溶液，以標準溶液濃度為橫坐標，以樣品信號為縱坐標建立標準曲線，用線性回歸分析方法求得其線性回歸方程用于樣品含量計算。

1.4 注意事項

（1）采用濃硫酸消解海水法，在加入濃硫酸時，要注意防護和人身安全，防止?jié)饬蛩釣R出燒傷身體，同時在電熱板上蒸干時溫度不宜過高，防止樣品濺出，導致結果偏低。

（2）N-235-二甲苯萃取/分光光度法中用到二甲苯，二甲苯有毒，易致癌且對環(huán)境影響巨大，萃取后的有機相不能直接傾倒至下水道，必須用密封瓶小心收集貯于低溫通風處，遠離火種、熱源，交給有資質的專業(yè)公司處理。

（3）ICP-MS測量每個樣品前，先用5%的硝酸溶液沖洗系統(tǒng)直到信號降至最低，只有待分析信號穩(wěn)定之后才可開始測定。若樣品中待測元素濃度超出校準曲線范圍，需用硝酸溶液稀釋后重新測定，稀釋倍數(shù)為k。按照與樣品相同的測定條件測定實驗室空白式樣。

1.5 質量控制

按照樣品10%的質控要求，另取一個樣品加入1～3倍濃度大小的標準物質制作加標樣，測定其加標回收率。

2 結果與討論

本文分別使用濃硫酸直接測量、多聚磷酸鈉作熒光增強劑測定鈾、N-235-二甲苯萃取/分光光度法測量、ICP-MS直接測量對海水中鈾進行分析，4種方法分析結果見表1。質量控制加標回收率見表2。

表1表明，ICP-MS直接測量結果優(yōu)于其他3種方法，不需要經過復雜的前處理，結果精密度和準確度較高;N-235-二甲苯萃取/分光光度法結果偏低，前處理步驟比較多，回收率偏低;多聚磷酸鈉激光熒光法結果比較穩(wěn)定，接近ICP-MS直接測量法;濃硫酸前處理結果偏低。表2中表明4種方法的加標回收率都符合質量控制的要求，測量結果準確可靠。

3 結論

在4種海水測量方法中，濃硫酸直接測量法結果偏低且濃硫酸蒸干速度較慢，不適合大批量快速測量;多聚磷酸鈉作熒光增強劑測定鈾結果穩(wěn)定，操作簡便，適合大批量快速測量;N-235-二甲苯萃取/分光光度法有機物使用多，處理不當容易污染環(huán)境，而且化學處理過程復雜，測量不確定性大;ICP-MS直接測量結果準確性高，適合大批量快速測量，但是儀器昂貴，維護成本高[12]。

參 考 文 獻

[1]徐花花，周啟，熊文祥，等.原子彈理論及原料[M].北京：科學出版社，2011.

[2]《中國電力百科全書》編輯委員會，中國電力出版社《中國電力百科全書》編輯部.中國電力百科全書·核能及新能源發(fā)電卷[M].北京：中國電力出版社，2001：426-427.

[3]周花瓏，甘毓璘，黃彬麗.N-235萃取/分光光度法測定水中鈾和釷[J].大眾科技，2012，14（12）：60-61，196.

[4]吳濤，康厚軍，張東.水中鈾的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定[J].分析測試學報，2007（6）：845-846，850.

[5]趙曉光，聶亞峰，張愛紅，等電感耦合等離子體質譜法測定水中鈾釷元素的含量[J].化學分析計量，2016，25（5）：28-31.

[6]邱詠梅，楊勇，馬俊格.環(huán)境水中鈾α能譜分析技術研究[J].中國核科技報告，2009（1）：56-64.

[7]汪向偉，梁漫春，吳飛，等.水中鈾的分析方法研究進展[J].工業(yè)水處理，2021（1）：1-13.

[8]張亞萍，謝水波，楊金輝，等.腐殖酸吸附水中鈾的特性與機理[J].安全與環(huán)境學報，2012，12（4）：66-71.

[9]馮孝貴，何千舸，陳忠恭，等.液閃α能譜法絕對測量鈾溶液中的鈾含量[J].原子能科學技術，2010，44（S1）：63-68.

[10]黃德坤，于濤，鄧芳芳，等.激光熒光法測定海水和海洋生物中的總鈾[A].中國環(huán)境科學學會.2014中國環(huán)境科學學會學術年會論文集（第四章）[C].北京：中國環(huán)境科學學會，2014：4.

[11]覃連敬，李美麗.多聚磷酸鈉作熒光增強劑測定海水中微量鈾[J].輻射防護通訊，2016，36（2）：39-42.

[12]黃微，高鵬，宮增艷.電感耦合等離子體質譜法與液體激光熒光法分析水中鈾的比較[J].中國輻射衛(wèi)生，2019，28（5）：569-571.