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        高效氯代法制備異戊烯醇

        2021-04-07 12:23:20夏美芳翟德偉霍鴻飛趙嘉偉
        浙江化工 2021年3期
        關(guān)鍵詞:醇和異戊二烯戊烯

        夏美芳,翟德偉,霍鴻飛,趙嘉偉,郭 佳

        (浙江醫(yī)藥股份有限公司昌海生物分公司,浙江 紹興 312000)

        異戊烯醇,中文名3-甲基-2-丁烯-1-醇,是一種重要的精細(xì)化工原料,主要用來合成維生素A[1-2]、維生素E[2-3]、檸檬醛[4]、高效低毒低殘留擬除蟲菊酯殺蟲劑[1,5-8]、橡膠及其他精細(xì)化學(xué)品[1,5]以及聚羧酸水泥減水劑[9]。因此對(duì)異戊烯醇合成技術(shù)的深入研究具有重要意義和應(yīng)用價(jià)值。氯代法制備異戊烯醇見圖1。

        圖1 氯代法制備異戊烯醇

        1 異戊烯醇的合成方法簡(jiǎn)介

        傳統(tǒng)異戊烯醇的合成方法可以分為以下幾種:

        (1)2-丁炔酸衍生物和金屬有機(jī)氧化物發(fā)生加成反應(yīng)[10-11],然后在催化劑催化下高壓加氫分解羧酸得到異戊烯醇。由于羧基比羰基更難氫化還原,反應(yīng)條件比較苛刻,需要在200 ℃~300 ℃和20~30 MPa 的條件下才能進(jìn)行。

        (2)氯代法[12-14]。此反應(yīng)以異戊二烯和氯化氫為原料,得到4-氯-2-甲基-1-丁烯,接著在乙酸鈉水溶液中制得異戊烯醇乙酸乙酯,最后經(jīng)皂化或者酯化交換制得異戊烯醇,收率達(dá)到80%。目前,此方法氯代過程中會(huì)產(chǎn)生約10%的非目標(biāo)產(chǎn)物3-氯代異戊烯,致使收率較低。此方法反應(yīng)條件溫和,設(shè)備要求低,如果能改進(jìn)工藝提高收率,并且解決精餾過程中氯代異戊烯對(duì)設(shè)備腐蝕非常嚴(yán)重等問題,用此路線合成的異戊烯醇將具有更大的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

        (3)以丙酮為原料,通過羥醛縮合,再經(jīng)過脫水制得4-甲基-3 戊烯-2-酮,進(jìn)一步與鹵仿反應(yīng)得到3-甲基-2-丁烯酸,最后將3-甲基-2-丁烯酸酰氯化,用硼氫化鈉還原得到異戊烯醇。此反應(yīng)條件溫和,但工藝路線相對(duì)較長,工藝較復(fù)雜,并且所用試劑價(jià)格昂貴,成本較高[15]。

        (4)乙炔和丙酮在堿性條件下反應(yīng)生成乙炔基異丙醇,接著采用鈀碳催化劑催化乙炔基異丙醇加氫制得2-甲基-3-丁烯-2-醇,最后在催化劑作用下通過異構(gòu)化得到異戊烯醇[16-17],見圖2。此法工藝路線較長,工藝復(fù)雜,難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

        圖2 乙炔丙酮法制備異戊烯醇

        (5)普林斯(Prins)縮合法[18-22]。采用甲醛和異丁烯為原料,先通過普林斯反應(yīng)制得3-甲基-3-丁烯-1-醇,接著3-甲基-3-丁烯-1-醇經(jīng)過催化異構(gòu)得到異戊烯醇,見圖3。此方法工藝路線相對(duì)較短,兩步反應(yīng)選擇性都比較高,工藝也比較成熟,原子經(jīng)濟(jì)性高。但是第一步產(chǎn)物3-甲基-3-丁烯-1-醇需要在高溫高壓條件下合成,反應(yīng)條件非??量蹋瑢?duì)設(shè)備要求比較高,投資大,具有一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。

        圖3 普林斯縮合反應(yīng)法制備異戊烯醇

        2 實(shí)驗(yàn)部分

        在前人工作的基礎(chǔ)上,本研究用異戊二烯和2-甲基-3-丁烯-2-醇混合物作為原料,氯代后不精餾分離,酯化和堿解后得到異戊烯醇和2-甲基-3-丁烯-2-醇。2-甲基-3-丁烯-2-醇經(jīng)過分離后循環(huán)套用,并將堿解生成的乙酸鈉也回收套用。通過改進(jìn)提高了產(chǎn)品異戊烯醇的收率,同時(shí)大大減少固廢的排放,降低生產(chǎn)異戊烯醇的原料成本,實(shí)現(xiàn)了綠色化合成異戊烯醇。

        2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

        實(shí)驗(yàn)原料及試劑見表1。

        表1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

        2.2 實(shí)驗(yàn)過程

        將90 g 異戊二烯和10 g 2-甲基-3-丁烯-2-醇投入1000 mL 三口瓶中,再投入100 g 溶劑甲苯,充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?,降溫?10 ℃,開始緩慢滴加400 mL 濃度為36%~38%的濃鹽酸,大約0.5 h 滴加完;保溫反應(yīng)5 h 后停止反應(yīng),靜置分層。水層通氯化氫形成濃鹽酸下次套用。將有機(jī)層干燥后置于500 mL 三口瓶中,加入一定量的無水乙酸鹽和1.5 g 四乙基溴化銨,于100 ℃下反應(yīng)6 h,冷卻后過濾分離出有機(jī)層中的固體氯化鈉。向酯化物中加入120 mL 濃度為30%的NaOH溶液,在75 ℃下堿解3 h。冷卻后分液,精餾有機(jī)層分離出異戊烯醇、異丁烯和甲苯,異丁烯和甲苯套用。蒸發(fā)堿解反應(yīng)水層的水,結(jié)晶回收乙酸鈉,循環(huán)套用到下一批酯化反應(yīng)中。

        產(chǎn)物的定量、定性分析采用安捷倫7890A 氣相色譜儀:HP-5 型色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),高純氮?dú)庾鬏d氣,F(xiàn)ID 檢測(cè)器,汽化室溫度:250 ℃,檢測(cè)器溫度:280 ℃。程序升溫:初始溫度30 ℃,保持2 min,以10 ℃/min 升溫至160 ℃,保持5 min。面積歸一法計(jì)算相關(guān)結(jié)果。

        3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

        3.1 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)氯化反應(yīng)的影響

        從表2 中可以看出,反應(yīng)溫度在-15 ℃~-10℃之間,反應(yīng)速度較慢,隨溫度升高,反應(yīng)速度加快,異戊二烯反應(yīng)完全所需的時(shí)間縮短;在-15 ℃~ -10 ℃時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物1-氯-3-甲基-2-丁烯選擇性約為92.4%。當(dāng)反應(yīng)溫度大于-10 ℃,異戊二烯反應(yīng)完全時(shí),隨溫度升高,目標(biāo)產(chǎn)物1-氯-3-甲基-2-丁烯的選擇性下降明顯。這是由于反應(yīng)溫度高反應(yīng)速度快,1-氯-3-甲基-2-丁烯或者3-氯-3-甲基-1-丁烯中雙鍵很容易進(jìn)一步加成生成二氯代副產(chǎn)物,反應(yīng)程度不易于把握。因此在氯化過程中控制合適的反應(yīng)溫度和時(shí)間是非常必要的。

        表2 溫度和時(shí)間對(duì)氯代反應(yīng)的影響a

        3.2 有機(jī)酸鹽對(duì)酯化反應(yīng)的影響

        從表3 中可以看出,無水乙酸鈉的投料量要適當(dāng)大于異戊二烯的量,1-氯-3-甲基-2-丁烯才能反應(yīng)完全。這可能是由于一部分1-氯-3-甲基-2-丁烯由2-甲基-3-丁烯-2-醇氯化得到,另外雜質(zhì)二氯代物酯化也需要消耗無水乙酸鈉。當(dāng)無水乙酸鈉摩爾投料量約為異戊二烯的1.3 倍時(shí),1-氯-3-甲基-2-丁烯的轉(zhuǎn)化率為99.9%,選擇性基本高于98.5%。實(shí)驗(yàn)3、實(shí)驗(yàn)4 和實(shí)驗(yàn)5 對(duì)比可以看出,當(dāng)有機(jī)酸鹽分別為無水乙酸鈉和無水乙酸鉀時(shí),1-氯-3-甲基-2-丁烯的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性基本一致,而選用無水甲酸鈉作為有機(jī)酸鹽時(shí),1-氯-3-甲基-2-丁烯的轉(zhuǎn)化率較前兩者低,因?yàn)橐宜岣燃姿岣H核性強(qiáng),乙酸鈉和1-氯-3-甲基-2-丁烯酯化反應(yīng)更快。實(shí)驗(yàn)3、實(shí)驗(yàn)8 和實(shí)驗(yàn)9 對(duì)比可以看出,反應(yīng)溫度對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物異戊烯酯的選擇性也有一定的影響,因此選擇合適的酯化溫度是有必要的。

        表3 不同有機(jī)酸鹽對(duì)酯化反應(yīng)的影響a

        3.3 堿濃度和溫度對(duì)堿解反應(yīng)的影響

        前面合成的乙酸異戊烯酯過濾之后,加入一定濃度的堿溶液,在75 ℃下攪拌水解,無乙酸異戊烯酯時(shí)停止反應(yīng),有機(jī)層精餾分離出套用組分及產(chǎn)品異戊烯醇,水層蒸發(fā)結(jié)晶回收無水乙酸鈉??疾炝薔aOH 的濃度和用氫氧化鉀作為堿時(shí)對(duì)堿解反應(yīng)的影響,具體結(jié)果見表4。

        對(duì)比表4 中實(shí)驗(yàn)1~5 可以看出,當(dāng)NaOH 的濃度較低時(shí),乙酸異戊烯酯能夠全部堿解生成異戊烯醇,但是反應(yīng)液中的3-氯-3-甲基-1-丁烯只能部分水解生成2-甲基-3-丁烯-2-醇,可能是因?yàn)閴A性不夠,3-氯-3-甲基-1-丁烯中的氯較難取代,只有部分水解生成2-甲基-3-丁烯-2-醇。隨著NaOH 濃度的升高,3-氯-3-甲基-1-丁烯的轉(zhuǎn)化率增大,當(dāng)NaOH 濃度升至30%時(shí),3-氯-3-甲基-1-丁烯基本完全水解。而異戊烯醇和2-甲基-3-丁烯-2-醇的選擇性都隨堿濃度升高有所降低,這可能是由于當(dāng)堿濃度較大時(shí)少量的氯代物會(huì)發(fā)生脫HCl 的副反應(yīng),生成的不飽和醇會(huì)發(fā)生脫水的副反應(yīng)使異戊烯醇和2-甲基-3-丁烯-2-醇的選擇性降低。實(shí)驗(yàn)3 和實(shí)驗(yàn)6 對(duì)比可以看出,使用NaOH 和KOH 作堿效果相差不大。實(shí)驗(yàn)3、7 和8 對(duì)比可以看出,溫度對(duì)此反應(yīng)也有一定的影響。

        表4 NaOH 濃度和不同堿對(duì)堿解反應(yīng)的影響a

        3.4 反應(yīng)工藝對(duì)異戊烯醇收率和選擇性的影響

        不同工藝對(duì)異戊烯醇收率和選擇性影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示,采用本文改進(jìn)方法得到異戊烯醇的收率為91.4%,遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)工藝異戊烯醇的收率,而且選擇性也略高。其主要原因是在氯化過程中2-甲基-3-丁烯-2-醇和鹽酸反應(yīng)生成的3-氯-3-甲基-1-丁烯對(duì)于異戊二烯和鹽酸加成生成副產(chǎn)物3-氯-3-甲基-1-丁烯的反應(yīng)有一定抑制作用,從而使異戊二烯在氯化過程中生成更多的目標(biāo)產(chǎn)物1-氯-3-甲基-2-丁烯,大大提高了目標(biāo)產(chǎn)物的收率。異戊二烯和2-甲基-3-丁烯-2-醇氯化反應(yīng)見圖5。

        3.5 2-甲基-3-丁烯-2-醇和無水乙酸鈉循環(huán)套用分別對(duì)異戊烯醇和乙酸異戊烯酯收率的影響

        圖4 不同反應(yīng)工藝對(duì)異戊烯醇收率和選擇性的影響

        圖5 異戊二烯和2-甲基-3-丁烯-2-醇氯化反應(yīng)

        本文還進(jìn)一步研究了2-甲基-3-丁烯-2-醇和無水乙酸鈉循環(huán)套用對(duì)最終產(chǎn)品和乙酸異戊烯酯收率的影響。兩者均套用5 次,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 和圖7 所示。改進(jìn)工藝采用90 g 異戊二烯+10 g 2-甲基-3-丁烯-2-醇的投料方式,前一次得到的2-甲基-3-丁烯-2-醇和無水乙酸鈉套用到下一次反應(yīng)中,即實(shí)現(xiàn)了3-氯-3-甲基-1-丁烯堿解生成的2-甲基-3-丁烯-2-醇和無水乙酸鈉的循環(huán)套用。每次反應(yīng)得到最終產(chǎn)物異戊烯醇和乙酸異戊烯酯的收率分別穩(wěn)定在91.5%和98%左右。循環(huán)套用對(duì)工藝穩(wěn)定性無影響,異戊烯醇相對(duì)于異戊二烯的收率有了明顯的提高,而且還大大減少了固廢,使氯代法制備異戊烯醇的工藝更加綠色環(huán)保。

        圖6 2-甲基-3-丁烯-2-醇循環(huán)套用對(duì)異戊烯醇收率的影響

        圖7 無水乙酸鈉套用對(duì)乙酸異戊烯酯收率的影響

        4 結(jié)論

        本文在傳統(tǒng)異戊二烯氯化法制備異戊烯醇工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn),即采用添加2-甲基-3-丁烯-2-醇為助劑,提高異戊二烯的轉(zhuǎn)化率,經(jīng)過酯化、堿解最終得到異戊烯醇,收率為91.4%,遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)工藝80.7%的收率,而且選擇性也略高。在親電氯化反應(yīng)中,2-甲基-3-丁烯-2-醇和鹽酸反應(yīng)生成的3-氯-3-甲基-1-丁烯抑制了異戊二烯和鹽酸加成生成3-氯-3-甲基-1-丁烯副反應(yīng)的進(jìn)行,從而大大提高了目標(biāo)產(chǎn)物的收率。3-氯-3-甲基-1-丁烯經(jīng)過堿解又生成2-甲基-3-丁烯-2-醇,可以循環(huán)套用。循環(huán)套用5 次,最終產(chǎn)物異戊烯醇相對(duì)于異戊二烯的收率基本穩(wěn)定在91%~92%之間。將堿解反應(yīng)生成的乙酸鈉回收循環(huán)套用,套用5 次,乙酸異戊烯酯收率基本穩(wěn)定在98%。改進(jìn)工藝不僅使副產(chǎn)物3-氯-3-甲基-1-丁烯得到了有效的綜合利用,而且還對(duì)工藝中產(chǎn)生的乙酸鈉回收套用,大大減少了固廢的排放,提高了原料的原子經(jīng)濟(jì)性,使工藝更加綠色環(huán)保。

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