傅開彬 徐 信 侯普?qǐng)螨埫篱?田 莉 查 威 白貴琪

（1.固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川綿陽(yáng)621010；2.天津礦山工程有限公司，天津742508）

石墨具有耐高溫、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、潤(rùn)滑和化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)異性能，在冶金、電池、化工、國(guó)防和航空等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1］。冶金等傳統(tǒng)行業(yè)和石墨烯等新興行業(yè)飛速發(fā)展［2］，致使石墨等原材料的需求逐漸增加。我國(guó)石墨的儲(chǔ)量和產(chǎn)量均居世界之首，產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的45%，然而，2019年成為天然石墨凈進(jìn)口國(guó)［3］。隨著石墨的開發(fā)利用，鱗片石墨儲(chǔ)量逐漸減少，隱晶質(zhì)石墨的需求大幅度增加，其精加工產(chǎn)品的開發(fā)日益引起重視。

通常認(rèn)為隱晶質(zhì)石墨價(jià)值低、未來(lái)用途較少、開發(fā)潛力有限［4］，對(duì)其開發(fā)利用重視程度較低。目前，高純度（純度≥99.9%）和顆粒超細(xì)（＜1 μm或0.5 μm）是隱晶質(zhì)石墨高值化利用的兩個(gè)主要發(fā)展方向，如高純石墨、球化石墨、PET/石墨烯薄膜、各向同性石墨、碳磚等［5］。由于缺乏對(duì)隱晶質(zhì)石墨工藝礦物學(xué)的深入研究，導(dǎo)致其選冶工藝適應(yīng)性差，高值化產(chǎn)品開發(fā)困難，隱晶質(zhì)石墨精加工發(fā)展緩慢。

朝鮮盛產(chǎn)細(xì)晶石墨和隱晶質(zhì)石墨，礦床主要分布于慈江道和咸鏡道［6］。國(guó)內(nèi)許多企業(yè)從朝鮮購(gòu)買隱晶質(zhì)石墨用作冶金原料，但缺乏詳細(xì)工藝礦物學(xué)資料，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道也較少，難以確定其選冶工藝和精加工產(chǎn)品方向。本研究以朝鮮某隱晶質(zhì)石墨礦石為對(duì)象，通過(guò)化學(xué)分析、X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）等分析方法，研究原礦化學(xué)組成、礦物組成、粒度分布、碳物相和礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造，為其磨礦和選別提純流程的確定提供理論依據(jù)。

1 原礦性質(zhì)

1.1 主要化學(xué)成分

試驗(yàn)樣品取自朝鮮某石墨礦，采用《石墨化學(xué)分析方法》（GB/T 3521—2008）分析石墨樣品的揮發(fā)分和固定碳含量，結(jié)合XRF等技術(shù)手段，得到石墨原礦主要化學(xué)成分，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，原礦中碳為主要回收元素，固定碳含量為70.29%，為低碳石墨，超過(guò)隱晶質(zhì)（土狀）石墨礦的工業(yè)品位65%。此外，原礦中揮發(fā)分含量為5.24%，SiO2、Al2O3和K2O含量較高，分別為8.13%、1.85%和1.04%，可能源自石英、高嶺石、伊利石和絹云母等硅酸鹽類礦物［7］，故需要重視硅酸鹽類礦物對(duì)石墨浮選的影響。

1.2 礦物組成及含量

通過(guò)XRD、光學(xué)顯微鏡觀察和化學(xué)分析等現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)，獲得原礦的礦物組成及含量，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，該石墨礦礦物組成簡(jiǎn)單，主要礦物為石墨，含量為70.0%，少量石英、方解石、絹云母、黃鐵礦等。原礦中含有黃鐵礦等硫化物，其可浮性與石墨接近，易在浮選過(guò)程中進(jìn)入石墨精礦，導(dǎo)致石墨精礦品位偏低，浮選中能夠有效抑制黃鐵礦的藥劑較多，如氰化物、石灰、多糖類、纖維素類和殼聚糖類等［8］。晶質(zhì)石墨可浮性比絹云母好，然而隱晶質(zhì)與絹云母的可浮性接近，與晶質(zhì)石墨相比，絹云母更易上浮進(jìn)入隱晶質(zhì)石墨精礦中［9］。石英和方解石等與石墨可浮性差異較大，在充分單體解離的情況下，不易進(jìn)入精礦，即使部分硅酸鹽礦物可浮性較好，也可以采用草酸、琥鉑酸、檸檬酸或者水玻璃等進(jìn)行抑制［10］。

1.3 碳物相分析

碳賦存狀態(tài)是決定礦石選冶工藝和技術(shù)指標(biāo)的關(guān)鍵，為探明原礦中碳的存在形式，將原礦磨至粒度小于0.1 mm進(jìn)行物相分析，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，原礦中碳主要以石墨、碳酸鹽和有機(jī)碳等礦物形式存在，含量分別為70.29%、4.21%和2.80%，碳分布率分別為90.93%、5.45%和3.62%。石墨中碳為主要回收對(duì)象，應(yīng)通過(guò)添加合適的調(diào)整劑，阻止碳酸鹽和有機(jī)物中的碳進(jìn)入精礦。若原礦中碳為晶質(zhì)石墨，則通常以浮選方法回收，根據(jù)具體情況，可以配合搖床、螺旋溜槽等重選方法去除脈石礦物，盡量保護(hù)和預(yù)先富集大鱗片石墨；若為隱晶質(zhì)石墨，常采用浮選工藝或者浮選+化學(xué)提純的方法。晶質(zhì)石墨和隱晶質(zhì)石墨捕收劑、調(diào)整劑和起泡劑相似，捕收劑主要有煤油、柴油等，調(diào)整劑為石灰、水玻璃、氟硅酸鈉等，起泡劑為松醇油、2號(hào)油、4號(hào)油等［11］。

1.4 原礦粒度分布特性

礦物晶體結(jié)構(gòu)和鍵力差異，導(dǎo)致礦物都具有特定的硬度、脆性、韌性和解理特性。當(dāng)其受力碎裂時(shí)，破碎產(chǎn)物具有獨(dú)特的粒度分布特性，隨著礦物解離度增大，特定礦物有可能出現(xiàn)最大的富集粒級(jí)，故可采用原礦篩析的方法預(yù)測(cè)礦物浮選的磨礦粒度和原則方案［12］。將原礦破碎至1 mm后進(jìn)行篩析試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可知，隨著礦石粒級(jí)的減小，各粒級(jí)固定碳含量呈現(xiàn)正態(tài)分布，-0.830+0.045 mm粒度范圍內(nèi)，固定碳含量大于70%，固定碳略有富集；粒度大于0.830 mm和小于0.045 mm，原礦中固定碳含量均小于70%。

經(jīng)過(guò)1次粗選，獲得浮選粗精礦的掃描電子顯微鏡照片（見圖1）顯示：粗精礦中存在大量的鱗片狀石墨，但鱗片尺寸普遍較小，如0.000 33 mm×0.000 5 mm、0.000 3 mm×0.000 33 mm和 0.000 17 mm×0.000 2 mm，粒度遠(yuǎn)小于0.045 mm，為典型隱晶質(zhì)石墨礦。若要獲得高品質(zhì)石墨精礦，需要采用細(xì)磨或者階段磨礦、階段選別工藝。

2 礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造

原礦光學(xué)顯微鏡下分析照片如圖2所示。

由圖2可知，礦石呈鋼灰色，細(xì)晶質(zhì)鱗片變晶結(jié)構(gòu)，致密塊狀構(gòu)造，網(wǎng)脈狀構(gòu)造，可見白色網(wǎng)狀方解石、石英細(xì)脈及斑點(diǎn)狀星散分布的方解石-石英集合體，主要礦物為石墨，少量石英、方解石、絹云母、黃鐵礦等，其組分顯微特征如下：

（1）石墨，細(xì)小晶質(zhì)鱗片狀，大小約0.001～0.010 mm，多呈致密塊狀集合體分布，其內(nèi)可見星散狀分布細(xì)粒石英、方解石及方解石-石英集合體，受后期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)及變質(zhì)作用影響，構(gòu)造裂隙發(fā)育，呈網(wǎng)脈狀構(gòu)造，裂隙內(nèi)被后期礦物方解石、石英及絹云母充填。

（2）石英，細(xì)粒狀或纖維狀，有兩種賦存形式，一種嵌布在致密塊狀集合體中，呈細(xì)小單體、集合體或方解石-石英集合體，粒度為0.006～0.300 mm，單體顆粒細(xì)小，集合體顆粒相對(duì)較大，該種賦存形式因顆粒細(xì)小，不易與石墨解離；另一種為方解石-石英脈，呈網(wǎng)脈狀穿切致密塊狀集合體。

（3）方解石，細(xì)粒狀，粒度為0.010～0.050 mm，呈細(xì)小單體、集合體、方解石-石英集合體嵌布在石墨集合體中，或呈方解石-石英脈穿切致密塊石墨集合體。

（4）絹云母，呈細(xì)小鱗片狀充填在構(gòu)造裂隙中，鱗片大小為0.004～0.100 mm。

（5）黃鐵礦，自形、半自形粒狀，粒度為0.003～0.030 mm，多呈團(tuán)塊狀集合體或條帶狀分布在構(gòu)造裂隙與石墨接觸部位，分布不均勻。

從原礦結(jié)構(gòu)和構(gòu)造可以看出，脈石礦物石英、方解石、絹云母、黃鐵礦等與石墨嵌布關(guān)系復(fù)雜，導(dǎo)致石墨與脈石礦物分離難，石墨鱗片細(xì)小進(jìn)一步證明該石墨為典型隱晶質(zhì)石墨礦。

3 浮選流程探索試驗(yàn)

原礦工藝礦物學(xué)研究結(jié)果表明，該礦有用礦物主要為石墨，脈石礦物主要為石英、方解石、絹云母、黃鐵礦等，石墨嵌布粒度較細(xì)，屬于典型隱晶質(zhì)石墨。而隱晶質(zhì)石墨富集提純方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法和高溫提純法等［13-14］。根據(jù)工藝礦物學(xué)研究結(jié)果，結(jié)合隱晶質(zhì)石墨選冶提純工藝現(xiàn)狀，對(duì)該隱晶質(zhì)石墨礦浮選工藝進(jìn)行了研究，通過(guò)條件優(yōu)化和開路試驗(yàn)，確定該隱晶質(zhì)石墨采用階段磨礦、階段選別工藝，具體藥劑試驗(yàn)流程及藥劑制度見圖3，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

由圖3可知，在一段磨礦、二段磨礦、三段磨礦細(xì)度分別為-0.074 mm占80%、-0.045 mm占82%、-0.038 mm占80%的條件下，以乳化煤油為捕收劑，MIBC（甲基異丁基甲醇）為起泡劑，水玻璃為抑制劑，經(jīng)過(guò)“2次粗選、7次精選、1次掃選”的閉路試驗(yàn)流程，最終獲得固定碳含量為87.40%、回收率93.11%的石墨精礦，固定碳含量大于85%，產(chǎn)品滿足《微晶石墨》（GB/T 3519—2008）中產(chǎn)品牌號(hào)W85-45固定碳含量要求，可用作鑄造材料、耐火材料、電極糊等原料。

4 結(jié) 論

（1）原礦固定碳含量為70.29%，為低碳石墨，超過(guò)隱晶質(zhì)（土狀）石墨礦的工業(yè)品位65%，碳為主要回收元素，主要以石墨、碳酸鹽和有機(jī)碳等形式存在，含量分別為70.29%、4.21%和2.80%。主要回收礦物石墨呈細(xì)小晶質(zhì)鱗片狀，多呈致密塊狀集合體分布，與脈石礦物嵌布關(guān)系較為復(fù)雜。

（2）原礦呈鋼灰色，細(xì)晶質(zhì)鱗片變晶結(jié)構(gòu)，致密塊狀、網(wǎng)脈狀構(gòu)造，可見白色網(wǎng)狀方解石、石英細(xì)脈及斑點(diǎn)狀星散分布的方解石-石英集合體，主要礦物石墨、石英和方解石含量分別為70%、15%和8.0%。

（3）根據(jù)工藝礦物學(xué)研究結(jié)果，結(jié)合隱晶質(zhì)石墨選冶提純工藝現(xiàn)狀，采用階段磨礦、階段選別工藝處理該礦石，以乳化煤油為捕收劑，MIBC為起泡劑，抑制劑為水玻璃，經(jīng)過(guò)“2次粗選、7次精選、1次掃選”，最終獲得固定碳含量為87.40%、回收率93.11%的石墨精礦，精礦產(chǎn)品可用作鑄造材料、耐火材料、電極糊等原料。若要進(jìn)一步獲得高品質(zhì)石墨精礦，建議采用“浮選+化學(xué)提純”的聯(lián)合工藝。