齊 寬 王 昆 林枝祥

（1.中煤地生態(tài)環(huán)境科技有限公司，北京100067；2.山東科技大學(xué)能源與礦業(yè)工程學(xué)院，山東青島266590；3.江西省核工業(yè)地質(zhì)局二六三大隊，江西南昌330000）

21世紀是海洋開發(fā)的時代，隨著陸地易采礦體日漸枯竭，海底等特殊區(qū)域礦產(chǎn)資源開發(fā)成為國內(nèi)外礦業(yè)發(fā)展的必然趨勢。我國海岸線總長約3.2×104km，其中大陸海岸線長1.8×104km，島嶼海岸線長1.4×104km，海島6 500多座，濱海礦產(chǎn)資源開發(fā)具有重要的現(xiàn)實意義和深遠的戰(zhàn)略價值。尾砂充填采礦作為一種安全綠色的采礦技術(shù)在貴重金屬礦床開發(fā)中得到廣泛應(yīng)用，而濱海地區(qū)特殊環(huán)境下充填采礦面臨諸多亟需解決的新問題［1-3］。某金礦資源儲量豐富，礦床埋藏于海底，是我國首個實現(xiàn)海下資源開采的硬巖礦山。為保證礦體開采穩(wěn)定性和資源回收率，主要采用上向進路充填法回采，充填假底傳遞承接上部載荷，其穩(wěn)定性對于回采進度和采場安全至關(guān)重要［4-5］。為簡化施工、控制成本，假底由高配比膠結(jié)尾砂和預(yù)敷鋼筋網(wǎng)筑成，可視為一種特殊的混凝土材料。在礦山生產(chǎn)實踐中，濱海鹽鹵環(huán)境極易導(dǎo)致假底強度削弱甚至失穩(wěn)，嚴重威脅安全生產(chǎn)，影響生產(chǎn)進度，成為濱海地區(qū)礦產(chǎn)資源開發(fā)的一大阻礙。

目前國內(nèi)外學(xué)者關(guān)于濱海環(huán)境腐蝕與防護的研究工作主要集中在混凝土領(lǐng)域。梁詠寧等［6］通過力學(xué)特性和水化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)揭示了干濕循環(huán)下混凝土的腐蝕破壞機理；MAADDAWY等［7］通過外加電流手段加速模擬了混凝土中的鋼筋腐蝕；文獻［8-13］分別利用電化學(xué)阻抗譜、動電位掃描法、極化曲線法、失重法、腐蝕產(chǎn)物衍射等方法分析了鋼筋腐蝕行為；袁迎曙等［14］揭示了銹蝕鋼筋混凝土簡支梁性能退化機理，指出銹蝕鋼筋結(jié)構(gòu)承載能力和延性有明顯退化現(xiàn)象，破壞形態(tài)趨向脆性破壞，表明鋼筋腐蝕對于混凝土結(jié)構(gòu)穩(wěn)定具有重要影響；張偉平等［15］通過系統(tǒng)試驗得出隨著銹蝕的發(fā)展，鋼筋屈服強度、極限強度、極限應(yīng)變均發(fā)生退化，屈服平臺縮短甚至消失；在腐蝕防護方面，POUR-ALI等［16］、CRIADO等［17］分別測試了復(fù)合材料涂層對于鋼筋腐蝕的防護效果及黏合強度；鄭雷剛等［18］研究了阻銹劑對鋼筋電極腐蝕電化學(xué)行為的影響和長期阻銹性能；張晏清［19］通過試驗對比分析了環(huán)氧砂漿、乳膠水泥砂漿等鋼筋防腐蝕保護層的性能，認為環(huán)氧樹脂涂層的防腐蝕效果最優(yōu)。上述電化學(xué)腐蝕行為研究方法以及防腐蝕手段在礦業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用尚不多見，且針對礦山地下工程尤其是濱海環(huán)境下充填體結(jié)構(gòu)鋼筋電化學(xué)腐蝕行為的跨學(xué)科研究成果鮮有報道，亟需開展相關(guān)研究以解決當(dāng)前工程實踐中暴露的問題。

本研究借鑒上述混凝土領(lǐng)域腐蝕與防護研究手段，分析濱海腐蝕環(huán)境對膠結(jié)充填試塊力學(xué)特性的影響規(guī)律及機理，并利用特定實驗裝置模擬還原充填假底內(nèi)腐蝕環(huán)境，借助鋼筋失重法、開路電位、極化曲線、電化學(xué)阻抗譜測試等手段，研究不同養(yǎng)護齡期及不同防護措施下的假底鋼筋腐蝕行為。

1 試驗設(shè)計

1.1 試驗材料

試驗材料選取工程現(xiàn)場所采用的直徑8 mm普通HPB235型鋼筋，成分為C（0.22%）、Si（0.30%）、Mn（0.65%），其余為Fe。取樣后加工成若干長120 mm的鋼筋段，經(jīng)攻絲、打磨除銹、鹽酸酸洗、接線、超聲波清洗等一系列處理后，在導(dǎo)線焊接處用環(huán)氧樹脂封固。圖1為部分處理后的鋼筋段試樣。

膠結(jié)充填料拌合用水和腐蝕養(yǎng)護液均來自現(xiàn)場充填站取樣，部分對照組采用去離子水。由于近海區(qū)域水文地質(zhì)條件特殊，巖體節(jié)理裂隙發(fā)育，井下涌出大量高礦化度的基巖裂隙水和海水。加之充填自流輸送系統(tǒng)耗水量大，綜合考慮經(jīng)濟和環(huán)境效益，礦山使用沉淀、過濾后的礦坑水作為充填用水［20］。測得其離子成分如表1所示。因充填用水礦化度較高，本研究將其簡稱為鹽鹵水，鹽鹵離子通過料漿拌合、滲流等途徑對假底結(jié)構(gòu)造成腐蝕。

分級尾砂取自礦山充填站，使用LMS-30激光粒度分布測試儀測得其粒度參數(shù)如表2、圖2所示。可見尾砂粒度分布集中，12.119～173.408 μm區(qū)間顆粒含量高達 80%，其中 12.119～84.590 μm 與 84.590～173.408 μm區(qū)間各占40%，粒徑小于12.119 μm的細顆粒僅占10%，其余10%由粒徑大于173.408 μm的粗顆粒組成。尾砂平均粒徑達到83.440 μm，屬于粗粒尾砂，在自流輸送、采場脫水等環(huán)節(jié)性能較優(yōu)，但又因孔隙比高導(dǎo)致滲透系數(shù)較大，膠砂間隙液體易滲入假底腐蝕鋼筋［21-22］。

注：s為比表面積。

膠結(jié)劑為充填C料，即一種礦山研制生產(chǎn)的充填專用膠凝材料，由表3可以看出，相比于普通硅酸鹽水泥，充填C料粒度更細，比表面積（s）更大，有利于水化反應(yīng)的快速進行［23］。

1.2 試驗步驟

參照《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》（GB/T 17671—1999），分別使用鹽鹵水和去離子水制作水灰比0.6、尺寸40 mm×40 mm×160 mm凈漿試塊，養(yǎng)護3、7、14、28 d后測試抗折及抗壓強度。取部分試樣烘干、研磨后，通過XRD衍射分析水泥水化產(chǎn)物生成量，設(shè)定掃描角度（2θ）為5°～70°，掃描速度為6°/min。

使用圖3所示的實驗裝置，將鋼筋試樣懸吊于40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)模具中部位置，依據(jù)礦山充填假底施工配比參數(shù)，澆筑灰砂比1∶6、濃度72%的膠砂料漿，以模擬鋼筋在充填假底內(nèi)的腐蝕環(huán)境。設(shè)置A、B、C、D共4個試驗分組，每組測得3組數(shù)據(jù)取均值。其中，A組未經(jīng)過防護處理，B組料漿拌合4.5%膠結(jié)劑質(zhì)量的亞硝酸鹽類摻入型阻銹劑DCI，C組鋼筋涂刷環(huán)氧樹脂涂層，D組同時經(jīng)過阻銹劑和環(huán)氧樹脂涂層防護處理。脫模后置于標準養(yǎng)護箱內(nèi)，設(shè)置溫度20℃、濕度90%，養(yǎng)護4周，隨后置于腐蝕液中浸泡養(yǎng)護，以模擬采場上部低配比充填體孔隙液滲流侵蝕情況。分別在養(yǎng)護第4周、6周、10周、14周時測試其開路電位，在第14周時同時測試極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，之后將試塊破壞取出鋼筋，并利用失重法測得鋼筋腐蝕速率。電化學(xué)測試采用三電極體系，如圖4、圖5所示，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極、鉑片為輔助電極，待達到穩(wěn)態(tài)后測得鋼筋開路電位。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 試塊強度及水化產(chǎn)物

鹽鹵水和去離子水拌合制備的水泥凈漿試塊各齡期抗壓強度和抗折強度如圖6所示。由圖6可知：隨著養(yǎng)護齡期增長，抗壓和抗折強度均逐漸增大，鹽鹵水制備的試塊在各齡期的抗壓和抗折性能均更強。其中，抗壓強度Rc'在3 d時比Rc高出22.7%，達到6.97 MPa，在28 d時高出15.2%，達到21.78 MPa?？拐蹚姸萊b'在3 d時達到3.21 MPa，比Rb高出7.7%，在28 d高出16.1%，達到6.14 MPa。該現(xiàn)象由于鹽鹵離子影響水泥水化過程所致，有利于水泥早凝固結(jié)形成早期強度［24-25］。

通過XRD衍射測得養(yǎng)護28 d的水泥凈漿試樣水化產(chǎn)物生成量如圖7所示。主要分析水泥的3種主要水化產(chǎn)物C—S—H凝膠、氫氧鈣石（Ca（OH）2）、鈣礬石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，簡稱AFt）的物相特征峰。兩種試樣對比發(fā)現(xiàn)，鹽鹵水制備的試樣中C—S—H和Ca（OH）2的特征峰均相對較弱，但差別不太明顯，應(yīng)是鹽鹵水中SO42-離子消耗了部分水泥水化生成的Ca（OH）2所致。Ca（OH）2對試塊強度沒有直接影響，但決定試塊強度的C—S—H生成量受Ca（OH）2影響隨之減少［26-27］。而AFt特征峰增強較為明顯，鹽鹵水中SO42-離子的存在有利于AFt生成，AFt對試塊早期強度增長有積極作用［28-29］，這也解釋了鹽鹵水制備試塊早期強度明顯升高的現(xiàn)象。由此可以推斷出假底在采場充填作業(yè)后發(fā)生的腐蝕與失效應(yīng)與水泥水化關(guān)系不大，主要是由假底內(nèi)部鋼筋結(jié)構(gòu)腐蝕引起。

2.2 開路電位測試

開路電位測試結(jié)果如圖8所示。由圖8可知：開路電位隨著養(yǎng)護時間增長向更負的方向移動，說明試樣在養(yǎng)護過程中腐蝕傾向持續(xù)增大。在鹽鹵水中浸泡養(yǎng)護初期（第4～6周），鹽鹵離子侵入試塊，開路電位出現(xiàn)大幅負移，腐蝕傾向急劇增長。養(yǎng)護至第10周、14周時，測得開路電位負移速度減緩，腐蝕傾向趨于平緩。分析原因應(yīng)是試樣在腐蝕介質(zhì)中生成腐蝕銹層對基體產(chǎn)生了一定的保護作用，從而減緩了腐蝕趨勢，試驗后觀察到試樣表面確實有銹蝕層生成。對比各分組不同齡期開路電位大小發(fā)現(xiàn)，A組開路電位在養(yǎng)護初期與B組相差不大，在第6周后負移速度明顯大于B組，應(yīng)是阻銹劑中硝酸根離子和亞鐵離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的Fe2O3，在鋼筋表面生成鈍化膜［30］對B組試樣起到了一定的防護作用，但效果甚微。包裹環(huán)氧樹脂涂層的C組、D組鋼筋開路電位同樣相差不大，但大幅高于A組、B組，由此說明阻銹劑防護作用十分有限，包裹環(huán)氧樹脂涂層能夠有效降低鋼筋腐蝕傾向。

2.3 極化曲線測試

圖9為鋼筋試樣在假底內(nèi)養(yǎng)護至第14周時的動電位極化曲線。從該圖可觀察到不同防護措施下鋼筋在假底中的腐蝕極化曲線形狀基本相同，陰極、陽極曲線斜率變化均不大，表明其電化學(xué)過曲線相較于A組、B組均大幅左移，C組極化曲線緊鄰于D組右側(cè)。

通過Tafel曲線擬合得到的各組鋼筋試樣腐蝕電流密度如圖10所示。分析該圖可知：A組和B組腐蝕電流密度分別高達23.372μA/cm2和22.657μA/cm2，而C組和D組腐蝕電流密度均大幅降低，僅為0.988 μA/cm2和0.621μA/cm2。腐蝕電流密度值總體上遵循A組＞B組＞C組＞D組的規(guī)律，其中，A組與B組、C組與D組腐蝕電流密度均相差不大，說明阻銹劑防腐蝕作用不明顯；C組較A組、D組較B組的腐蝕電流密度分別降低了95.8%和97.3%，表明環(huán)氧樹脂涂層防護效果顯著。

2.4 阻抗譜測試

圖11為養(yǎng)護至第14周時鋼筋試樣的Nyquist圖，可見鋼筋在不同防護措施下均呈現(xiàn)兩個時間常數(shù)，即高頻容抗弧和低頻容抗弧。高頻容抗弧與雙電層電容和電荷傳遞電阻有關(guān)，低頻容抗弧與鈍化膜的電容和電阻有關(guān)。由A組到D組，容抗弧的半徑呈遞增趨勢，說明雙電層充電的遲豫過程減慢，時間常數(shù)增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻變大。

采用圖12所示的等效電路對電化學(xué)阻抗譜進行擬合。圖中，Rs為溶液電阻，Qdl為雙電層電容，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Zw為半無限擴散層Warburg阻抗，Qp和Rp分別代表鈍化膜電容和電阻。擬合參數(shù)見表4，可以看出，C組和D組的鈍化膜電阻大幅高于A組和B組，說明C組、D組鋼筋鈍化膜保護性能更好。而該體系中，電荷轉(zhuǎn)移電阻對腐蝕速率的影響更顯著，表現(xiàn)出Rt(A)＜Rt(B)?Rt(C)＜Rt(D)的規(guī)律。由此可以推測出C組和D組鋼筋試樣的腐蝕速率較低，遠遠小于A組和B組鋼筋試樣的腐蝕速率，環(huán)氧樹脂涂層防護效果較為顯著，而添加阻銹劑對腐蝕速率影響不大。

2.5 失重法分析

在第14周時將充填假底試塊破壞并取出鋼筋，假底試塊剖面和鋼筋經(jīng)酸洗后的表面形貌特征如圖13所示。其中，A組、B組鋼筋均未涂刷環(huán)氧樹脂保護，表面發(fā)生嚴重的腐蝕如圖13（a）所示。圖13（c）展現(xiàn)出A組、B組假底試塊剖面包裹鋼筋處呈黃褐色，并殘留較多鋼筋銹蝕產(chǎn)物。反觀圖13（b）中經(jīng)環(huán)氧樹脂涂層處理的C組、D組鋼筋，表面仍呈現(xiàn)金屬光澤，僅在局部出現(xiàn)黃褐色銹斑，未發(fā)現(xiàn)明顯的蝕痕，表現(xiàn)為局部輕微腐蝕。C組、D組假底試塊剖面整體呈灰白色，無銹蝕產(chǎn)物殘留，如圖13（d）所示。

基于失重法原理，通過下式測試鋼筋腐蝕速率：

式中，v為腐蝕速率，g/m2/d；m0為鋼筋試樣初始質(zhì)量，g；mt為去除腐蝕產(chǎn)物后鋼筋試樣質(zhì)量，g；S為鋼筋試樣腐蝕試驗表面積，m2；T為腐蝕時間，d。

代入測得數(shù)據(jù)，計算結(jié)果見圖14。由圖14可知：A組鋼筋試樣腐蝕速率高達4.828 g/m2/d；B組略低于A組，達4.641 g/m2/d；而包裹環(huán)氧樹脂涂層使得C組鋼筋腐蝕速率較A組降低了93.8%，達到0.301 g/m2/d；D組腐蝕速率最低，僅為0.269 g/m2/d，較B組降低了94.2%。失重腐蝕速率同樣遵循A組＞B組＞C組＞D組的規(guī)律，與Tafel擬合曲線和電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果一致，再一次印證了阻銹劑作為防護措施對鋼筋腐蝕速率影響不大，而環(huán)氧樹脂涂層能夠有效防止鋼筋腐蝕。

3 結(jié) 論

本研究以國內(nèi)某大型濱海金礦為工程背景，現(xiàn)場采集鋼筋制樣，并用實驗室自制裝置模擬充填假底內(nèi)部腐蝕環(huán)境，采用電化學(xué)分析等方法研究了充填假底內(nèi)HPB235鋼筋腐蝕行為，得出以下結(jié)論：

（1）水泥凈漿試驗和XRD衍射分析表明，鹽鹵離子環(huán)境有利于水化反應(yīng)產(chǎn)物鈣礬石（AFt）生成，并對膠結(jié)充填體試塊早期強度有利，由此推斷出充填假底的腐蝕和失效主要由鋼筋結(jié)構(gòu)腐蝕引起。

（2）在實驗室模擬了礦山充填假底內(nèi)鋼筋養(yǎng)護環(huán)境、開路電位、極化曲線、電化學(xué)阻抗譜和失重測試結(jié)果得到了相互印證，均表明：未經(jīng)防護處理的鋼筋試樣發(fā)生嚴重腐蝕，且腐蝕傾向、腐蝕速率最高；包裹環(huán)氧樹脂涂層使得鋼筋試樣自腐蝕電位大幅正移，自腐電流密度降低了95.8%，失重腐蝕速率降低了93.8%；添加阻銹劑對鋼筋的自腐電位、自腐電流密度和腐蝕速率均影響不大。

（3）環(huán)氧樹脂涂層是一種高效的腐蝕防護措施，可嘗試應(yīng)用于濱海礦山充填假底施工中，以延長假底服役壽命，保障礦山安全生產(chǎn)；阻銹劑防護效果甚微，僅可作為一種輔助手段。環(huán)氧樹脂涂層工程應(yīng)用工藝流程與成本控制，以及現(xiàn)場工程實踐與鋼筋腐蝕防護的原位測試需要進一步關(guān)注。