盛 濤， 孫彩玉

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院， 哈爾濱， 150022)

0 引 言

木薯乙醇廢水是一種高溫且含高濃度有機(jī)物的廢水，其污染性強(qiáng)，處理難度大[1]。針對(duì)高濃度有機(jī)廢水，最有效經(jīng)濟(jì)的方法為厭氧消化。常用的厭氧反應(yīng)器主要有連續(xù)流槽式攪拌反應(yīng)器(CSTR)及上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB)等[2]。外循環(huán)厭氧反應(yīng)器(EGSB)是一種新型的處理技術(shù)，其具有容積負(fù)荷高、產(chǎn)氣率高等優(yōu)點(diǎn)[3]。但到目前為止，有關(guān)EGSB技術(shù)處理高溫高濃度有機(jī)廢水的研究相對(duì)較少。因此，筆者旨在建立EGSB反應(yīng)器來(lái)處理高溫木薯乙醇廢水，考察其在不同容積負(fù)荷下的運(yùn)行特性及穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 接種污泥

反應(yīng)器接種污泥取自哈爾濱市某制糖廠廢水處理站UASB反應(yīng)器，收集后的污泥直接接種至反應(yīng)器進(jìn)行啟動(dòng)，接種時(shí)的污泥特性如下：懸浮物SS質(zhì)量濃度為(30.5±0.3)g/L，可揮發(fā)物懸浮物VSS質(zhì)量濃度為(25.1±0.2)g/L，pH為(7.1±0.1)。

1.2 實(shí)驗(yàn)底物

本實(shí)驗(yàn)底物取自哈爾濱市某酒精廠，為木薯酒精加工廢水。收集后廢水貯存在不銹鋼筒內(nèi)在室溫下待用。經(jīng)檢測(cè)，木薯酒精加工廢水的水質(zhì)特性如表1所示。

表1 木薯酒精加工廢水水質(zhì)特性

由表1可知，木薯酒精加工廢水的SS和溫度很高，故先經(jīng)過(guò)混凝沉淀及冷卻塔預(yù)處理，將SS質(zhì)量濃度和溫度分別降至500 mg/L和55 ℃左右。另外，廢水的pH值很低，通過(guò)在進(jìn)水中投加一定量的NaHCO3，調(diào)節(jié)pH在6.5～7.5之間。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置采用EGSB反應(yīng)器，由不銹鋼材質(zhì)制成。反應(yīng)器的直徑和高度分別為0.2和1.2 m，有效容積為20 L，反應(yīng)器中間和頂部分別安裝氣-液-固三相分離器，以進(jìn)行有效的泥水分離。反應(yīng)器外部設(shè)出水循環(huán)至反應(yīng)器進(jìn)水，內(nèi)部安裝pH探頭以實(shí)時(shí)檢測(cè)系統(tǒng)pH變化。反應(yīng)器未設(shè)置加熱裝置，利用預(yù)處理后的廢水余溫進(jìn)行厭氧消化，同時(shí)設(shè)溫度檢測(cè)裝置實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)溫度的變化。

1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

木薯酒精加工廢水通過(guò)可調(diào)速蠕動(dòng)泵輸送進(jìn)反應(yīng)器，原水利用電加熱器維持進(jìn)水水溫在55 ℃左右。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程分為7個(gè)階段，如表2所示，其中，ρCOD為COD質(zhì)量濃度，t為水力停留時(shí)間，v為上升流速。EGSB反應(yīng)器在進(jìn)水ρCOD為4 000 mg/L、COD容積負(fù)荷NCOD為1.9 kg/(m3·d)，t為50 h的條件下啟動(dòng)，通過(guò)改變進(jìn)水COD質(zhì)量濃度和水力停留時(shí)間的方式逐步提高系統(tǒng)的容積負(fù)荷。

表2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程設(shè)計(jì)

1.5 分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)物去除性能

圖1為EGSB反應(yīng)器在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程出水COD質(zhì)量濃度及COD去除率的變化情況。

圖1 運(yùn)行過(guò)程中出水COD質(zhì)量濃度及COD去除率變化

從圖1可以看出，EGSB反應(yīng)器在經(jīng)過(guò)50 d的連續(xù)運(yùn)行后啟動(dòng)成功，啟動(dòng)成功后的COD去除率穩(wěn)定在(89.5±1.1)%。另外，粒徑不小于0.5 mm的顆粒污泥占總污泥的76.7%，表明顆粒污泥形成。在隨后的運(yùn)行階段，系統(tǒng)容積負(fù)荷的每次提高都會(huì)造成COD去除率的下降，這是因?yàn)閰捬跷⑸飳?duì)新的容積負(fù)荷條件有一定的適應(yīng)期，一旦微生物適應(yīng)新的代謝環(huán)境，系統(tǒng)的COD去除率會(huì)升高。值得注意的是，系統(tǒng)容積負(fù)荷越高，微生物適應(yīng)期越長(zhǎng)，這表明負(fù)荷越高，對(duì)微生物的負(fù)面沖擊就越大。當(dāng)反應(yīng)器COD容積負(fù)荷由1.9 kg/(m3·d)升高至10.7 kg/(m3·d)時(shí)(階段I～I(xiàn)V)，系統(tǒng)COD去除率變化不大，均能保持在90%左右。但當(dāng)容積負(fù)荷進(jìn)一步提高至14.7 kg/(m3·d)(階段V)和19.3 kg/(m3·d)(階段VI)時(shí)，COD去除率分別下降至(85.9±1.5)%和(80.6±0.7)%。同時(shí)，反應(yīng)器出水pH值由7.0～7.3(階段I～I(xiàn)V)下降至6.4～6.6(階段V～VI)。在以前的研究中也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的變化趨勢(shì)。Xu等[6]曾建立EGSB反應(yīng)器處理啤酒廢水，考察其在不同容積負(fù)荷下的處理性能。當(dāng)系統(tǒng)t由19.2 h下降至2.5 h時(shí)(對(duì)應(yīng)的COD容積負(fù)荷由2.5 kg/(m3·d)升高至19.5 kg/(m3·d)，系統(tǒng)COD去除率由90%以上下降至70%以下，同時(shí)其出水pH由7.0左右下降至5.2左右。Luo等[7]研究EGSB反應(yīng)器在不同容積負(fù)荷下對(duì)人工合成高濃度有機(jī)廢水的處理性能，結(jié)果表明,在COD容積負(fù)荷2.5～12.2 kg/(m3·d)范圍內(nèi)，COD去除率高達(dá)91.4%～93.6%，當(dāng)容積負(fù)荷提高至18.9 kg/(m3·d)時(shí)，COD去除率下降至85%以下。在階段VII滿負(fù)荷運(yùn)行條件下(ρCOD為14 500 mg/L)，降低系統(tǒng)t至32 h,從而降低系統(tǒng)容積負(fù)荷至10.7 kg/(m3·d)，經(jīng)過(guò)38 d的運(yùn)行后，系統(tǒng)逐漸恢復(fù)運(yùn)行性能至原水平，穩(wěn)定后的COD去除率為(89.4±1.1)%。因此，本研究中，COD容積負(fù)荷10.7 kg/(m3·d)為EGSB系統(tǒng)處理高溫甲醇廢水的最適運(yùn)行條件，在此運(yùn)行條件下，系統(tǒng)COD去除率為(90.7±0.9)%。

2.2 產(chǎn)氣性能

圖2為不同容積負(fù)荷條件下EGSB系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后的平均生物氣及甲烷產(chǎn)生速率變化。由圖2可知，生物氣與甲烷產(chǎn)生速率的變化趨勢(shì)與COD去除率一致。在階段I～I(xiàn)V，當(dāng)COD容積負(fù)荷由1.9 kg/(m3·d)升高至10.7 kg/(m3·d)時(shí)，平均甲烷產(chǎn)生速率和生物氣產(chǎn)生速率分別由(0.47±0.05)L/(L·d)和(0.79±0.04) L/(L·d)升高至(3.02±0.12) L/(L·d)和(5.55±0.11) L/(L·d)。在階段V～VI，當(dāng)COD容積負(fù)荷提高至14.7和18.94 kg/(m3·d)時(shí)，平均甲烷產(chǎn)生速率分別降至(2.82±0.10) L/(L·d)和(1.87±0.07) L/(L·d)，平均生物氣產(chǎn)生速率分別降至(5.29±0.14) L/(L·d)和(4.55±0.16) L/(L·d)。當(dāng)系統(tǒng)COD容積負(fù)荷恢復(fù)至10.7 kg/(m3·d)后，平均甲烷產(chǎn)生速率和生物氣產(chǎn)生速率分別恢復(fù)至(1.97±0.11) L/(L·d)和(5.49±0.12) L/(L·d)。在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程，生物氣中的甲烷含量相對(duì)穩(wěn)定，受容積負(fù)荷影響較小，在50%～60%之間變化。

圖2 EGSB系統(tǒng)各階段穩(wěn)定期平均甲烷產(chǎn)生速率及生物氣產(chǎn)生速率變化

2.3 揮發(fā)性有機(jī)酸變化

在厭氧處理過(guò)程中，有機(jī)物首先轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性有機(jī)酸，進(jìn)而被降解為甲烷和二氧化碳被去除。圖3為系統(tǒng)在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程出水揮發(fā)性有機(jī)酸質(zhì)量濃度的變化。經(jīng)檢測(cè)，揮發(fā)性有機(jī)酸主要包括乙酸、丙酸、丁酸和戊酸。從圖3可以看出，在運(yùn)行的前兩周，總揮發(fā)性有機(jī)酸快速累積，并升高至3 774 mg/L。高濃度有機(jī)酸會(huì)抑制產(chǎn)甲烷菌群的代謝活性，從而導(dǎo)致產(chǎn)甲烷性能不高(圖2)。隨著產(chǎn)甲烷菌群逐漸適應(yīng)代謝環(huán)境，總有機(jī)酸質(zhì)量濃度逐漸下降。在階段I～VI，每當(dāng)負(fù)荷提高時(shí)，乙酸和丙酸質(zhì)量濃度會(huì)呈現(xiàn)短暫的升高趨勢(shì)，而丁酸和戊酸質(zhì)量濃度變化不大，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，總有機(jī)酸質(zhì)量濃度均低于500 mg/L。在階段V～VI，COD容積負(fù)荷升高至14.7 kg/(m3·d)和19.3 kg/(m3·d)，各揮發(fā)酸質(zhì)量濃度較階段I～I(xiàn)V有所升高。在最終階段乙酸和丙酸發(fā)生累積，穩(wěn)定運(yùn)行后的質(zhì)量濃度分別維持在400和500 mg/L以上，而丁酸和戊酸質(zhì)量濃度上升幅度較小?？傆袡C(jī)酸質(zhì)量濃度升高至1 300 mg/L以上，從而導(dǎo)致系統(tǒng)pH下降至6.4～6.6之間(未在圖中顯示)。

圖3 整個(gè)運(yùn)行過(guò)程系統(tǒng)出水各有機(jī)酸質(zhì)量濃度變化

對(duì)于厭氧處理系統(tǒng)，丙酸與乙酸質(zhì)量濃度比值是反應(yīng)其長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的一個(gè)重要因素[8]。以前的研究建議丙酸與乙酸質(zhì)量濃度比值控制在1.4以下[8-9]。根據(jù)圖3可以計(jì)算，在階段I～I(xiàn)V，丙酸與乙酸質(zhì)量濃度比值均低于0.9，階段V和VI的丙酸與乙酸質(zhì)量濃度比值分別接近于1.4和1.6，這從另一方面證明了該容積負(fù)荷不利于EGSB系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

在階段VII，容積負(fù)荷回調(diào)后，各揮發(fā)酸質(zhì)量濃度明顯下降，降低至階段IV的濃度水平。

2.4 微生物菌群

對(duì)階段IV和VI的EGSB系統(tǒng)污泥取樣并進(jìn)行微生物群落分析，以闡明微生物群落動(dòng)態(tài)與系統(tǒng)運(yùn)行性能的聯(lián)系。分析表明，產(chǎn)酸菌群的OUT豐富度、Chao和Shannon指數(shù)分別由階段IV的688、2 765和2.59升高至階段VI的785、3 211和3.44，這表明高容積負(fù)荷導(dǎo)致產(chǎn)酸菌群的富集，較產(chǎn)甲烷菌群，產(chǎn)酸菌群具有更強(qiáng)的抗負(fù)荷沖擊能力。經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)酸菌群主要屬于Firmicutes、Thermotogae、Bacteroidetes和Proteobacteria門(mén)類(lèi)。由圖4可知，在階段VI的污泥中，F(xiàn)irmicutes菌群是優(yōu)勢(shì)產(chǎn)酸菌群，產(chǎn)酸菌群的相對(duì)豐富度達(dá)到12.5%，而其他門(mén)類(lèi)總相對(duì)豐富度低于10%。在階段VI，Bacteroidetes和Proteobacteria菌群的相對(duì)豐富度分別升高至13.8%和12.1%，相反，F(xiàn)irmicutes菌群的相對(duì)豐富度下降至9.5%，同時(shí)，Thermotogae菌群由2.8%下降至1.7%。這表明，高負(fù)荷下，優(yōu)勢(shì)產(chǎn)酸菌群向Bacteroidetes菌群和Proteobacteria菌群演替。Firmicutes、Bacteroidetes和Proteobacteria菌群是厭氧生物處理中常見(jiàn)的三大類(lèi)產(chǎn)酸菌群，主要負(fù)責(zé)將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性有機(jī)酸[10]。Thermotogae菌群主要負(fù)責(zé)將丙酸和丁酸轉(zhuǎn)化為乙酸[11]。由此可見(jiàn)，Thermotogae菌群相對(duì)豐富度的降低導(dǎo)致了階段VI丙酸和丁酸的大量累積。

圖4 階段Ⅴ和階段Ⅵ污泥微生物群落分析

至于古細(xì)菌群落，OUT豐富度、Chao和Shannon指數(shù)分別由階段V的1 177、3 260和4.2下降至階段VI的1 108、2 987和3.9，這表明高負(fù)荷下產(chǎn)甲烷菌群的代謝活性下降，產(chǎn)甲烷菌群的相對(duì)豐富度整體降低，從而導(dǎo)致系統(tǒng)運(yùn)行性能的下降。Methanobacterium菌群為主要優(yōu)勢(shì)產(chǎn)甲烷菌群，Methanocorpusculum菌群次之。上述兩種菌群在階段V的相對(duì)豐富度分別為21.8%和17.4%，在階段VI的相對(duì)豐富度分別為14.7%和19.5%。在其他研究中，Methanobacterium和Methanocorpusculum菌群是厭氧生物處理中常見(jiàn)的兩類(lèi)產(chǎn)甲烷菌群[12]。與其他產(chǎn)甲烷菌群不同，Methanobacterium菌群在高負(fù)荷下(階段VI)相對(duì)豐富度升高，這是因?yàn)樵摼耗軌蚰褪芨鼘挿旱膒H范圍[13]。其他產(chǎn)甲烷菌群如Methanobrevibacter、Methanmassillicoccus、Methanothrix菌群等的相對(duì)豐富度均有不同程度的降低，這主要與過(guò)低的系統(tǒng)pH有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)外循環(huán)厭氧反應(yīng)器(EGSB)處理高溫木薯乙醇廢水具有一定的可行性。在COD最佳容積負(fù)荷10.7 kg/(m3·d)的條件下，反應(yīng)器的COD去除率和甲烷產(chǎn)生速率分別為(90.7±0.9)%和(3.02±0.12) L/(L·d)。

(2)Firmicutes、Thermotogae、Bacteroidetes和Proteobacteria菌群是主要的產(chǎn)酸菌群，產(chǎn)酸菌群具有較強(qiáng)的抗沖擊能力，在高容積負(fù)荷下會(huì)發(fā)生富集。Methanobacterium和Methanocorpusculum菌群是主要的產(chǎn)甲烷菌群，在高容積負(fù)荷下整體相對(duì)豐富度會(huì)降低，從而導(dǎo)致運(yùn)行性能的下降。