李洪，李玉婷，林松盛，石倩，郭朝乾，蘇一凡，代明江

（1.廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室 廣東省科學(xué)院新材料研究所，廣州 510651；2.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510006）

四面體非晶碳（ta-C）膜比傳統(tǒng)的Ti(Al,Cr)N[1-3]、TiCN 及類(lèi)金剛石薄膜（DLC）等硬質(zhì)膜層具有更高的硬度（≥40 GPa）、更好的耐磨性，且不易與被加工金屬發(fā)生粘黏，被認(rèn)為是性能最接近金剛石的涂層材料[4]，在鋁合金加工，尤其是精密加工領(lǐng)域，擁有極大的應(yīng)用前景[5]。然而利用電弧離子鍍技術(shù)制備ta-C 膜存在兩個(gè)缺點(diǎn)：1）在制備過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生很大的殘余應(yīng)力，導(dǎo)致ta-C 薄膜與基底的結(jié)合性能差，不利于沉積厚膜[4,6]；2）ta-C 膜中存在許多“大顆粒”，直接影響膜表面形貌和耐磨性，導(dǎo)致ta-C 膜難以在高精密加工領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)更為廣泛的應(yīng)用[7]。

針對(duì)殘余應(yīng)力，可在碳基薄膜中摻雜N、P[8]、Ti[9]、Si[10]和Mo[11]等微量元素，當(dāng)摻雜元素含量較小時(shí)，碳基薄膜殘余應(yīng)力降低且硬度降低，隨著元素含量增加，殘余應(yīng)力降低速度放緩。Kim 等人[12]對(duì)碳基薄膜進(jìn)行退火處理，由于薄膜原子體積增大，導(dǎo)致局部應(yīng)力降低。Han 等[13]以 Cr 為過(guò)渡層制備的Cr/ta-C 薄膜比相同厚度的ta-C 膜的殘余應(yīng)力降低近30%。Sheeja 等[14]通過(guò)調(diào)節(jié)基底偏壓，沉積了兩層軟硬不同的ta-C 膜，軟膜吸收了硬膜中的應(yīng)力，降低了ta-C 膜的殘余應(yīng)力。針對(duì)“大顆粒”，Hu 等[15]研究表明，其密度隨著脈沖電源弧流線性增加。田修波[16]在電弧石墨靶表面增加勵(lì)磁線圈，形成軸向電磁場(chǎng)和機(jī)械磁場(chǎng)，進(jìn)而對(duì)靶表面陰極弧斑進(jìn)行控制，從而達(dá)到抑制大顆粒產(chǎn)生的目的。采用磁過(guò)濾陰極弧技術(shù)，在陰極電弧靶和基體之間安裝一個(gè)繞有勵(lì)磁線圈的過(guò)濾管，正離子被電子吸引到真空室中，“大顆?！眲t被過(guò)濾管屏蔽，可減少電弧“大顆?！痹谀颖砻娉练e[17]。

綜上所述，通過(guò)摻雜微量元素、采用退火處理及添加過(guò)渡層，可減小ta-C 殘余應(yīng)力；同時(shí)，增加靶表面軸向磁場(chǎng)和磁過(guò)濾裝置可有效抑制ta-C 膜“大顆?！碑a(chǎn)生，但圍繞工藝參數(shù)對(duì)ta-C 膜的微觀結(jié)構(gòu)、碳-碳鍵結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及機(jī)械性能的綜合研究不多。本文將系統(tǒng)地研究偏壓對(duì)ta-C 膜殘余應(yīng)力、大顆粒、微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律，闡明工藝條件-組織結(jié)構(gòu)-性能之間的映射關(guān)系，為ta-C 膜的進(jìn)一步應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 ta-C 膜制備

采用荷蘭豪澤Flexicoat ? 850 功能薄膜沉積設(shè)備，設(shè)備包含鍍膜系統(tǒng)、沉積系統(tǒng)、夾具、冷卻系統(tǒng)及工藝控制系統(tǒng)。設(shè)備內(nèi)部有3 列磁控靶（本文用到其中一列Cr 靶，99.99%）及1 列電弧靶（石墨靶，99.99%），每列可垂直安裝3 個(gè)靶材。設(shè)備負(fù)偏壓范圍為0～?1000 V，極限真空<5×10?6mbar，加熱溫度0～600 ℃，工件架可公自轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速在0～10 r/min可調(diào)。熱電偶位于工件架下方，用于測(cè)量鍍膜腔室內(nèi)溫度。

采用YG6 硬質(zhì)合金（尺寸φ20 mm×3 mm，成分為WC-6at.% Co，湖南株洲精鉆硬質(zhì)合金有限公司）、P(100)型單晶硅、不銹鋼片（尺寸 60 mm×20 mm×0.5 mm）為基體。拋光后的YG6 硬質(zhì)合金片、Si 片及不銹鋼片經(jīng)過(guò)超聲清洗后，放入烘箱進(jìn)行干燥，備用。爐腔清理完成后，在放入樣品鍍膜前，先在工件架上鍍一層Cr，以避免工件架上殘留物質(zhì)對(duì)ta-C 膜造成影響?；w經(jīng)過(guò)預(yù)處理（抽真空—加熱—刻蝕—?dú)咫x子清洗）后，按照表1 所列參數(shù)鍍ta-C 膜。

表1 鍍ta-C 膜工藝參數(shù)Tab.1 Ta-C coating process parameter

1.2 ta-C 膜結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI, NanoSEM 430）對(duì)ta-C 膜表面、截面及磨損后的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。利用拉曼光譜（Raman, Renishaw, in Via）及X射線光電子能譜（XPS, Fisher-VG, ESCALAB 250）對(duì)ta-C 膜相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

利用納米壓痕儀（Bruker, Nano Indenter XPTM,恒定載荷3 mN，載荷分辨率50 nN）及洛氏硬度計(jì)（萊州市得川試驗(yàn)儀器有限公司，HR-150A，載荷150 kg，保載時(shí)間15 s）對(duì)ta-C 膜硬度及韌性進(jìn)行測(cè)量。利用薄膜應(yīng)力測(cè)量?jī)x（深圳市速普儀器有限公司，F(xiàn)ST1000）對(duì)ta-C 膜殘余應(yīng)力進(jìn)行測(cè)試。利用多功能材料表面性能試驗(yàn)儀（蘭州華匯儀器科技有限公司，MFT-4000）及金相顯微鏡（LEICA, MW550）對(duì)ta-C膜與基體的結(jié)合力進(jìn)行測(cè)試及判定，加載速度100 N/min，結(jié)束載荷100 N，劃痕長(zhǎng)度5 mm。利用摩擦磨損試驗(yàn)儀（蘭州華匯儀器科技有限公司，MS-T3001）及三維輪廓儀（Bruker, DEKTAK XT）對(duì)ta-C 膜摩擦系數(shù)及磨損率進(jìn)行測(cè)量，對(duì)摩材料為φ4 mm 的Si3N4，載荷1000 g，線速度0.2 m/s，時(shí)間120 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 偏壓對(duì)ta-C 薄膜顯微形貌的影響

圖1 是不同偏壓下Si 片表面沉積ta-C 薄膜的表面SEM 顯微形貌。從圖中可以看出，偏壓在?60～?100 V時(shí)，薄膜表面小粒徑碳顆粒數(shù)量增多。在?140～?260 V時(shí)，薄膜表面小粒徑碳顆粒數(shù)量逐漸減少，大粒徑碳顆粒數(shù)量增多。陰極電弧離子鍍過(guò)程中，陰極弧斑在石墨靶表面持續(xù)燃燒，形成“熔池”，迸射出電子、離子及碳顆粒，碳顆粒與周?chē)x子碰撞結(jié)合成帶正電粒子[18]，當(dāng)偏壓在?60～?100 V 時(shí)，隨著偏壓升高，更多帶正電小粒徑碳顆粒沉積到基體表面，此時(shí)電場(chǎng)還不足以使帶正電大粒徑碳顆沿著電場(chǎng)方向沉積到基體表面，因此隨著偏壓升高，小粒徑碳顆粒數(shù)量增多。隨著偏壓繼續(xù)增加，靶材與基體之間的電場(chǎng)強(qiáng)度增加，更多帶正電大粒徑碳顆粒沉積到靶材表面，由于粒子轟擊能量增加，在靶材表面發(fā)生反濺射，更多沉積到靶材表面的小粒徑碳顆粒被濺射掉，從而導(dǎo)致隨著偏壓繼續(xù)增加，基體表面大粒徑碳顆粒數(shù)量增加，小粒徑碳顆粒數(shù)量減少。

圖1 不同偏壓下Si 片上沉積的ta-C 薄膜的表面形貌Fig.1 Surface morphology of ta-C films on Si sheets under different bias pressures

圖2 是不同偏壓下Si 片上沉積ta-C 薄膜的截面SEM 顯微形貌，Cr 層沉積時(shí)間15 min，ta-C 膜沉積時(shí)間40 min。從圖中可以看出，在不同偏壓條件下，Cr 過(guò)渡層厚度約0.1 μm 左右，ta-C 膜厚度約0.5 μm左右，偏壓對(duì)薄膜厚度影響不大，沉積時(shí)間是影響膜層厚度的最關(guān)鍵因素。此外，還可以看出，基體與Cr 層之間及Cr 層與ta-C 膜之間的層間界面清晰，無(wú)明顯縫隙。

圖2 不同偏壓下Si 片上沉積的ta-C 薄膜的截面形貌Fig.2 Cross-section morphology of ta-C films on Si sheets under different bias pressures

2.2 偏壓對(duì)ta-C 薄膜結(jié)構(gòu)的影響

圖3 不同偏壓ta-C 薄膜的可見(jiàn)光Raman 圖譜Fig.3 Visible Raman spectra of ta-C films at different bias voltages

利用高斯函數(shù)將 ta-C 薄膜 Raman 光譜分為1360 cm?1處的D 峰和1580 cm?1處的G 峰（圖4a），獲得薄膜中碳原子的鍵結(jié)構(gòu)。D 峰和G 峰都反映了sp2雜化碳的不同構(gòu)型。D 峰對(duì)應(yīng)于膜層內(nèi)石墨晶粒邊界無(wú)序結(jié)構(gòu)，由石墨結(jié)構(gòu)中無(wú)序碳鍵伸縮振動(dòng)（A1g）引起；G 峰對(duì)應(yīng)膜層內(nèi)sp2片層團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，由石墨結(jié)構(gòu)中C—C 鍵伸縮震動(dòng)（E2g）引起[19]。由于碳基薄膜內(nèi)sp3鍵的拉曼散射峰（1332 cm?1）與D峰（1355 cm?1）接近，且石墨結(jié)構(gòu)引起的拉曼散射強(qiáng)度是金剛石的30～60 倍，通常認(rèn)為sp3鍵拉曼散射峰湮沒(méi)于石墨結(jié)構(gòu)D 峰中[20]。利用Raman 光譜無(wú)法直接獲得ta-C 膜中sp3鍵含量，但可以通過(guò)D 峰和G峰的相對(duì)強(qiáng)度比來(lái)定性判斷薄膜中sp3鍵含量變化，ID/IG的值越小，薄膜中sp3鍵含量越高，薄膜的硬度就越大。偏壓從?60 V 到?180 V，ID/IG值逐漸減小，ta-C 薄膜中sp3鍵含量增加；偏壓從?180 V 到?260 V，ID/IG值逐漸增加，ta-C 薄膜中sp3鍵含量減少（圖5a）。利用電弧離子鍍技術(shù)制備ta-C 膜的過(guò)程中，隨著偏壓升高，入射能量增加，膜內(nèi)殘余應(yīng)力增加，sp3鍵含量增加。隨著偏壓持續(xù)增加，入射的高能離子破壞膜中的sp3鍵結(jié)構(gòu)，使其發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變，sp3鍵含量降低。圖5b 是不同偏壓下G 峰峰位，通過(guò)G 峰峰位變化也可間接判斷ta-C 膜中sp3鍵含量變化：G峰峰位向高波數(shù)移動(dòng)，膜層中sp3鍵含量增加；G 峰峰位向低波數(shù)移動(dòng)，膜層中sp3鍵含量降低。從圖中可看出，偏壓從?60 V 到?180 V，ta-C 膜中G 峰向高波數(shù)移動(dòng)，膜中sp3鍵含量增加；偏壓從?180 V 到?260 V，ta-C 膜中G 峰向低波數(shù)移動(dòng)，膜中sp3鍵含量降低。

圖4 不同偏壓ta-C 薄膜可見(jiàn)光Raman 譜的高斯分峰Fig.4 Gauss peaks of Raman spectra of ta-C films at different bias voltages

圖5 不同偏壓ta-C 薄膜的ID/IG 值和G 峰峰位Fig.5 ID/IG value (a) and G peak position (b) of ta-C films under different bias voltages

利用拉曼光譜僅可定性判斷薄膜中sp3鍵和sp2鍵相對(duì)含量的變化，利用薄膜的XPS 圖譜可對(duì)ta-C膜中sp3和sp2鍵含量進(jìn)行定量分析。利用高斯函數(shù)對(duì)不同偏壓下ta-C 膜XPS 圖譜中的C1s 峰進(jìn)行分峰處理（圖6），再利用公式(1)對(duì)sp3鍵含量進(jìn)行計(jì)算，見(jiàn)圖7。

從圖中可以看出，偏壓從?60 V 到?180 V，sp3鍵含量逐漸增加，偏壓從?180 V 到?260 V，sp3鍵含量減少，當(dāng)偏壓為?180 V 時(shí)，sp3鍵含量最高，為62%。

圖6 不同偏壓ta-C 薄膜C1s 的XPS 窄掃描譜Fig.6 XPS narrow scanning spectra of C1s in ta-C thin films under different bias pressures

圖7 不同偏壓ta-C 膜sp3 鍵含量及殘余應(yīng)力Fig.7 sp3 bond content and residual stress of ta-C films under different bias

2.3 偏壓對(duì)ta-C 薄膜硬度的影響

圖8 是不同偏壓ta-C 膜的硬度及彈性模量。從圖中可以看出，偏壓從?60 V 到?180 V，ta-C 膜硬度和彈性模量逐漸增加；偏壓從?180 V 到?260 V，ta-C膜硬度和彈性模量逐漸減小。當(dāng)偏壓為?180 V 時(shí)，ta-C膜硬度和彈性模量最高，分別為83 GPa 和1879 GPa。隨著偏壓的增加，碳離子入射能量增加，根據(jù)Robertson 表面注入模型[21]，部分碳離子穿透表面層，進(jìn)入亞表面層，填充了亞表面層的間隙，增加了局部應(yīng)力和原子密度，碳原子的價(jià)態(tài)便會(huì)調(diào)整，產(chǎn)生更多的sp3鍵，薄膜的硬度增加。碳離子進(jìn)入亞表面層具有一個(gè)臨界值，超過(guò)這個(gè)臨界值，碳離子多余的能量將會(huì)以熱能的形式釋放出來(lái)，這樣將導(dǎo)致傳熱和密度的松弛，石墨化的程度增大，膜層的硬度降低[22]。彈性模量反映了材料在外力作用下變形阻力的大小，彈性模量越大，材料變形阻力越大，ta-C 膜彈性模量與膜內(nèi)結(jié)構(gòu)相關(guān)。

圖8 不同偏壓ta-C 膜的硬度及彈性模量Fig.8 Hardness and elastic modulus of ta-C films under different bias voltages

2.4 偏壓對(duì)ta-C 薄膜結(jié)合強(qiáng)度的影響

圖9 是不同偏壓樣品的壓痕形貌?？梢钥吹剑珘簭?60 V 到?140 V，ta-C 薄膜表面壓痕裂紋較小，其數(shù)量及長(zhǎng)度逐漸增加；偏壓?180 V 下制備的ta-C膜表面壓痕裂紋數(shù)量減少，裂紋長(zhǎng)度增加；偏壓?220 V 和?260 V 下制備的ta-C 膜表面壓痕裂紋逐漸減少，壓痕邊緣塌陷。偏壓從?60 V 到?180 V，隨著ta-C 膜內(nèi)殘余應(yīng)力逐漸增加，在外力作用下產(chǎn)生裂紋，隨著殘余應(yīng)力增加，裂紋的數(shù)量及長(zhǎng)度增加，當(dāng)殘余應(yīng)力達(dá)到最大（?180 V）時(shí)，發(fā)生應(yīng)力集中，微裂紋數(shù)量減少，長(zhǎng)度達(dá)到最大。偏壓從?220 V 到?260 V，隨著膜層內(nèi)石墨化程度增加，膜層內(nèi)殘余應(yīng)力降低，硬度降低。在外力作用下，裂紋數(shù)量減少，同時(shí)壓痕邊緣容易發(fā)生軟化塌陷。

圖9 不同偏壓ta-C 薄膜的壓痕形貌圖Fig.9 The indentation morphology of ta-C films under different bias voltages

圖10 是不同偏壓ta-C 薄膜的劃痕形貌圖。可以看出，隨著偏壓升高，ta-C 膜與基體的結(jié)合力先升高后降低，偏壓?140 V 時(shí)，結(jié)合力達(dá)到最大（83 N）。在較低的偏壓下，離子沉積到基體的能量也比較小，導(dǎo)致膜層不致密，結(jié)合力較?。浑S著偏壓升高，離子沉積到基體的能量增加，結(jié)合力增加；隨著偏壓繼續(xù)升高，入射到基體的碳離子對(duì)基體表面形成反濺射，更多的大尺寸碳顆粒形成，膜層內(nèi)石墨化程度逐漸增加，導(dǎo)致ta-C 膜結(jié)合力逐漸降低[23]。

2.5 偏壓對(duì)ta-C 薄膜摩擦學(xué)性能的影響

圖10 不同偏壓ta-C 薄膜的劃痕形貌圖Fig.10 Scratch morphology of ta-C films under different bias voltages

圖11 是不同偏壓ta-C 薄膜與Si3N4陶瓷球?qū)δサ哪Σ料禂?shù)隨時(shí)間的變化曲線。從圖中可以看出，在偏壓?60～?180 V 下制備的ta-C 膜在摩擦磨損過(guò)程中，經(jīng)過(guò)初始階段的磨合后，摩擦系數(shù)逐漸趨于穩(wěn)定。偏壓?60 V 時(shí)，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.13 左右；偏壓?100 V時(shí)，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.08 左右；偏壓?140 V 時(shí)，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.09 左右；偏壓?180 V 時(shí)，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.11 左右；偏壓?220 V 時(shí)，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.12 左右。由于表面碳顆粒的影響，摩擦磨損過(guò)程中出現(xiàn)了摩擦系數(shù)凸起。偏壓?220 V 時(shí)，表面存在更大碳顆粒，摩擦系數(shù)高且不穩(wěn)定。

圖11 不同偏壓ta-C 薄膜的摩擦系數(shù)曲線Fig.11 Friction coefficient curves of ta-C thin films under different bias pressures

圖12 是不同偏壓ta-C 薄膜的磨痕SEM 形貌。從圖中可以看出，偏壓?60 V 時(shí)，樣品磨痕周?chē)霈F(xiàn)大量磨屑，且一側(cè)出現(xiàn)裂紋；偏壓?100 V 時(shí)，樣品磨痕兩側(cè)出現(xiàn)裂紋；偏壓?140 V 時(shí)，樣品磨痕內(nèi)部光滑，無(wú)明顯裂紋；偏壓?180 V 時(shí)，樣品磨痕兩側(cè)出現(xiàn)裂紋；偏壓?220 V 時(shí)，樣品劃痕內(nèi)部光滑，一側(cè)出現(xiàn)裂紋；偏壓?260 V 時(shí)，樣品劃痕寬度增加，一側(cè)出現(xiàn)裂紋。對(duì)與不同偏壓的ta-C 薄膜對(duì)磨的Si3N4球進(jìn)行EDS 分析，所有Si3N4球表面都存在C，表明摩擦過(guò)程中在ta-C 薄膜表面存在石墨轉(zhuǎn)移膜，起到了潤(rùn)滑劑的作用，提高了薄膜的耐磨性[24]。

圖12 不同偏壓ta-C 薄膜的磨痕形貌圖Fig.12 Wear track morphologies of ta-C thin films under different bias pressures

圖13 是不同偏壓ta-C 薄膜摩擦磨損后的磨痕寬度及磨損率。偏壓從?60 V 到?260 V 時(shí)，磨痕的寬度先減小后增加，當(dāng)偏壓為?140 V 時(shí)，磨痕寬度最小。通過(guò)磨痕寬度及輪廓儀測(cè)得磨痕深度，并計(jì)算得到ta-C 膜磨損率，其變化趨勢(shì)與磨痕寬度一致，當(dāng)偏壓為?140 V時(shí)，ta-C膜磨損率最小，達(dá)1.39×10?7mm3/(N·m)，即耐磨性最高。隨著偏壓的增加，ta-C 薄膜的耐磨性先增加后降低，這主要是由薄膜的硬度、殘余應(yīng)力及摩擦磨損過(guò)程共同決定。隨著偏壓增加，ta-C 薄膜的硬度和殘余應(yīng)力逐漸增加，偏壓小于?140 V 時(shí)，膜層硬度對(duì)耐磨性的貢獻(xiàn)大于殘余應(yīng)力對(duì)膜層耐磨性的犧牲，使得在偏壓從?60 V 到?140 V 時(shí)，隨著偏壓的增加，膜層耐磨性增加。偏壓從?140 V 到?180 V時(shí)，膜層硬度和殘余應(yīng)力繼續(xù)增加，此時(shí)殘余應(yīng)力對(duì)膜層耐磨性的犧牲大于膜層硬度對(duì)耐磨性的貢獻(xiàn)，導(dǎo)致膜層耐磨性下降。隨著偏壓繼續(xù)增加，膜層硬度降低，膜層石墨化程度增加，ta-C 膜耐磨性降低，但磨粒磨損現(xiàn)象減少。

圖13 不同偏壓下ta-C 薄膜的磨痕寬度及磨損率Fig.13 Width of wear scar and wear rate of ta-C films under different bias pressure

3 結(jié)論

1）隨著偏壓升高，ta-C 膜表面大尺寸碳顆粒數(shù)量逐漸增加，小尺寸碳顆粒由于反濺射作用，其數(shù)量逐漸減少。

2）隨著偏壓升高，ta-C 膜硬度、sp3鍵含量及殘余應(yīng)力升高后降低，偏壓為?180 V 時(shí)，硬度達(dá)到最大83 GPa，sp3鍵含量亦達(dá)到最大62%。

3）隨著偏壓升高，ta-C 膜與基體結(jié)合力先增加后降低，偏壓為?140 V 時(shí)，達(dá)到最大，為83 N。

4）偏壓為?100 V 和?140 V 時(shí)，ta-C 膜摩擦系數(shù)穩(wěn)定且最低，保持在0.08～0.09 之間。摩擦磨損過(guò)程中，偏壓較低的薄膜以滑動(dòng)磨損和磨粒磨損為主。隨著偏壓繼續(xù)升高，ta-C 膜石墨化程度增加，磨粒磨損現(xiàn)象減少。偏壓為?140 V 時(shí)，磨損率最低，達(dá)1.39×10?7mm3/(N·m)。

5）通過(guò)綜合研究ta-C 膜結(jié)構(gòu)及性能隨偏壓的變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)，當(dāng)偏壓為?140 V 時(shí)，ta-C 膜結(jié)構(gòu)及綜合性能達(dá)到最優(yōu)。