楊志亮，魯新如，徐健，王朝陽，李義鋒，孫振路，唐偉忠

（1.北京科技大學 新材料技術研究院，北京 100083；2.北京沅瀚環(huán)境科技有限公司，北京 100083；3.河北省激光研究所，石家莊 050000）

高濃度難降解有機廢水的治理涉及制藥、印染、化工、農藥、橡膠等眾多的工業(yè)領域。由于高濃度有機廢水具有成分復雜、有機物濃度高、有毒性和難降解物質多等特點，這類廢水的處理難度大，投資和運行成本高，缺乏有效和成熟的處理技術，現已成為環(huán)境保護領域中亟待解決的重要難題[1-4]。電化學高級氧化技術是一種處理難降解有機污染物廢水的理想方法[5-6]，它通過陽極氧化水而生成具有強氧化性的羥基自由基（·OH），后者可以有效去除廢水中的難降解有機物。然而，由于電極材料的限制，該法一直以來未得到大規(guī)模的工業(yè)應用。

硼摻雜金剛石（BDD）電極擁有電勢窗口寬、背景電流低、理化穩(wěn)定性好等優(yōu)異特性[7-8]，這使它在電化學高級氧化領域受到了廣泛的重視[9-10]。BDD 材料一般被沉積在其他基體上作為薄膜涂層電極使用，且BDD 涂層的厚度一般在1～10 μm 之間。然而，BDD涂層在實際使用過程中會因為腐蝕和涂層脫落而導致電極失效[11-12]。自支撐BDD 厚膜電極由于BDD較厚且沒有脫落問題，可以避免上述電極失效問題的發(fā)生，但其制備困難，故國際國內對BDD 厚膜電極應用的報道少之又少。

本文利用直流電弧等離子體噴射法制備BDD 厚膜電極，對其結構和電化學性能進行表征，并利用BDD 厚膜作為電解陽極對高濃度模擬廢水（葡萄糖溶液）和實際工業(yè)過程產生的橡膠助劑廢水進行電化學氧化處理，探索BDD 厚膜電極陽極氧化處理高濃度有機廢水方案的可行性。

1 試驗

1.1 BDD 電極厚膜材料的制備

BDD 厚膜材料采用直流電弧等離子體噴射法制備。在制備過程中，以Ar、CH4、H2以及硼酸三甲酯分別作為金剛石沉積的前驅氣體和硼摻雜源。BDD厚膜的沉積溫度為1120 ℃，沉積壓強為6 kPa。在厚膜沉積完成后，對其進行酸蝕處理，去除可能的表面污染物。BDD 厚膜電極的厚度約為0.8 mm，電阻率為0.009 Ω·cm。

1.2 試驗方法

使用LEO1450 掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。采用HORIBA/LabRAM 顯微拉曼光譜儀對樣品表面進行Raman 譜測試，測試使用的激光波長為532 nm。采用傳統(tǒng)的三電極裝置和Corrtest 2350 電化學工作站進行BDD 厚膜電極的電化學性能表征。以BDD 厚膜電極為工作電極，其有效面積為1 cm2，以飽和甘汞電極（SCE）和鉑片為參比電極和對電極，分別在0.5 mol/L H2SO4和1 mmol/L [Fe(CN)6]3–/4–的0.5 mol/L KCl 水溶液中進行循環(huán)伏安（CV）測試。

分別以含有2 g/L 和20 g/L 葡萄糖的模擬廢水溶液以及實際工業(yè)過程中產生的橡膠助劑廢水為目標降解物，評價BDD 厚膜作為電解陽極對高濃度有機廢水的降解能力。在降解實驗中，使用面積為40 cm2的BDD 厚膜電極作為電解陽極，以面積為78 cm2的不銹鋼作為陰極，組成電解池。葡萄糖溶液的總體積為1200 mL，橡膠助劑廢水的總體積為500 mL，支持電解質Na2SO4的濃度為0.25 mol/L。實驗過程中，使用循環(huán)泵使溶液不斷通過電解池，并使用DR1010 COD 分析儀定期測定目標廢水的COD 值。

2 結果及分析

2.1 BDD 厚膜的表征

圖1 BDD 厚膜的表面形貌Fig.1 Surface morphology of the thick BDD film

圖2 BDD 厚膜以及未摻雜金剛石的Raman 光譜Fig.2 Raman spectrum of BDD thick film and undoped diamond

所示。由Raman 光譜可見，BDD 厚膜在1332 cm–1波數處，金剛石相的特征Raman 峰已不顯著，而在460 cm–1和1220 cm–1波數處則出現了2 個寬峰。這與通常高硼摻雜濃度金剛石膜的Raman 譜特征相吻合[13]。由Karolina 等人給出的經驗公式[13]，可依據1332 cm–1處峰位的偏移，估算出BDD 厚膜的硼摻雜濃度為2.70×1021cm–3。1540 cm–1處的散射峰，表明了BDD 厚膜中sp2碳缺陷的出現和增多，反映了生長過程中某些石墨或非晶態(tài)碳雜質進入金剛石膜。

圖3a 為BDD 厚膜電極在0.5 mol/L H2SO4溶液中測得的CV 曲線，電位的掃描速率為100 mV/s。取限定電流密度為±1 mA/cm2，得到BDD 厚膜電極的電化學窗口和析氧電位分別為3.02 V 和2.07 V。電極在–0.4～1.4 V 電位范圍內，背景電流為12 μA/cm2。這與其他文獻報道的重摻雜BDD 電極的電化學性能相吻合[14-15]。在含有1 mmol/L [Fe(CN)6]3–/4–的0.5 mol/L KCl 水溶液中考察了BDD 厚膜電極表面電化學反應過程中電荷轉移的動力學特征，在不同電位掃描速率下測得的CV 曲線如圖3b 所示。由圖3b 測得的在不同電位掃描速率下的峰電流密度Jp（陽極峰電流密度Jpa和陰極峰電流密度Jpc）以及電位差ΔEp的數值見表1。由表1 可知，ΔEp隨電位掃描速率的增加而升高，但Jpa/Jpc≈1。這表明，[Fe(CN)6]3–/4–氧化還原電對在BDD 厚膜電極表面的電化學反應為準可逆的。

反應速率常數k0是化學反應速率的量化表達?？梢酝ㄟ^計算ψ 參數來估算上述電化學反應過程中的反應速率常數k0，其表示式為[16-19]：

式中：ψ 是ΔEp的函數；D0、DR分別為氧化態(tài)物質和還原態(tài)物質的擴散系數，可設D0=DR[18-19]，并取D0=7.6×10–6cm2/s；α 是一個轉移系數（在0.3<α<0.7 范圍內，α 與ΔEp無關，僅由ψ 決定；對于重摻雜的BDD 電極，α 可取為0.5[20]）；v 為電位的掃描速率；n 為電子轉移數；F 為法拉第常數；R 為理想氣體常數；T 為熱力學溫度。

圖3 BDD 厚膜電極在0.5 mol/L H2SO4 和1 mmol/L [Fe(CN)6]3–/4–+0.5 mol/L KCl 溶液中的循環(huán)伏安特性曲線Fig.3 Cyclic voltammetry of thick BDD film electrode in (a) 0.5 mol/L H2SO4 and (b) 1 mmol/L [Fe(CN)6]3–/4– +0.5 mol/L KCl solution

表1 BDD 電極在含[Fe(CN)6]3–/4–溶液中測得的氧化和還原峰電流密度Jp 及電位差ΔEp 隨電位掃描速率的變化Tab.1 Oxidation and reduction peak current Jp as well as potential difference ΔEp measured by thick BDD electrode in [Fe(CN)6]3–/4– solution at various potential scanning rate

之前其他研究者已經給出了一定條件下的ψ 與ΔEp的數值[19]，故可以計算得出上述反應中速率常數k0的數值，見表1。由表1 可得，速率常數k0的數值隨掃描速率v 的增大而減小，但保持在10–3cm/s 的數量級。一般重摻雜BDD 電極的k0值多處于10–2～10–4cm/s 的范圍內[13,21]。這表明，本實驗所用的BDD厚膜電極在相應的電化學反應過程中有著相對較高的表面反應活性。

2.2 BDD 厚膜電極對葡萄糖溶液和橡膠助劑廢水的降解實驗

BDD 膜電極在水溶液中直接生成高活性的羥基自由基：

·OH 是強氧化劑，在高級氧化過程中，·OH 可以通過電化學燃燒反應將有機污染物R 礦化為無機鹽、CO2和H2O（見式（3））。因此，·OH 常被用來處理水相中難以降解的污染物。

在不同電流密度下，高濃度和低濃度葡萄糖溶液降解過程中COD 值的變化曲線如圖4 所示。由圖4a可知，在20 g/L 高質量濃度葡萄糖溶液的情況下，當電流密度分別取50、100、200 mA/cm2時，溶液的COD 值隨電解時間呈線性下降趨勢，即有：

式中：COD0為COD 的初始值；t 為實驗進行的時間；k1為正比于電流密度的常數。在電解8 h 以后，在不同電流密度（50、100、200 mA/cm2）條件下，溶液的COD 值分別降低了23.55%、47.73%和91.02%，即COD 去除率與所施加的電流密度近似成正比。這說明BDD 電極產生的羥基自由基被完全利用來降解有機物，電極表面伴生的副反應可以被忽略。

在不同的電流密度條件下，對2 g/L 低質量濃度葡萄糖溶液進行降解實驗，測得的降解曲線見圖4b。圖4b 表明，當電流密度值分別取50、100、200 mA/cm2時，電解8 h 之后，葡萄糖溶液的COD 值分別降低了93.22%、98.98%、99.04%。增大電流密度使葡萄糖的降解速度有所增加，且在各電流密度條件下，溶液的COD 值均得到了顯著的降低。另一方面，當電流密度分別取50、100、200 mA/cm2時，葡萄糖溶液的COD 值隨電解時間的變化規(guī)律可以由式（5）描述。

式中：k2為與電流密度相關的常數。這表明，在低濃度葡萄糖溶液的情況下，溶液的COD 值隨電解時間呈指數關系下降。

圖4 BDD 厚膜電極降解不同濃度葡萄糖溶液時的COD 值變化曲線（圖中的曲線為擬合曲線）Fig.4 COD curves of (a) high and (b) low concentration glucose solutions in degradation processes using thick BDD film as the oxidation electrode (The curve in the figure is the fitting curve)

綜合圖4 的實驗結果后可知，在電解高濃度的葡萄糖溶液時，溶液的COD 值下降較快，有機物的降解過程有著較高的電流效率。隨著電解過程的進行，溶液的COD 值下降，同時COD 值下降的速率降低，有機物降解過程的電流效率也有所降低[22-23]。這一規(guī)律與Panizza 等人的研究結論相吻合，即：對于高濃度有機物溶液，有機物的降解過程受電流密度所控制，溶液的COD 值隨電解時間線性降低；對于低濃度有機物溶液，降解過程受傳質過程所控制，溶液的COD 值隨電解時間呈指數關系而變化[23]。電解過程中電子傳遞給BDD 陽極，以產生·OH。對于高濃度的有機物溶液，溶液的COD 值隨電解時間線性降低，這表明產生的·OH 全部被用來消耗擴散至電極表面的有機物分子，即物質擴散的速度（傳質過程）大于電子傳遞的速度（電流密度），降解過程受電流密度所控制。相反地，對于低濃度的有機物溶液，溶液的COD 值隨電解時間呈指數降低，這表明產生的·OH只有一部分被用來消耗擴散至電極表面的有機物分子，即電子傳遞的速度（電流密度）大于物質擴散的速度（傳質過程），降解過程受傳質過程所控制。

根據圖4 中的數據，還可以算出BDD 厚膜電極在降解葡萄糖溶液時的平均單位能耗SEC[24]，其定義為：

式中：U 和I 分別為電解池的電壓和電流；Δt為降解過程進行的時間；而COD0和COD0+Δt分別為溶液的初始和最終COD 值。

在不同電流密度（50、100、200 mA/cm2）、不同起始葡萄糖濃度條件下，BDD 厚膜電極電解過程的COD 值變化和相應的單位能耗值見表2。對于低濃度有機物環(huán)境，在電解8 h 后，有機物的去除率分別為93.22%、98.98%、99.04%，同時SEC 值分別為55.05、128.61、358.62 kW·h/kg。即電流密度升高后，溶液COD 值去除率的變化不明顯，但SEC 值卻顯著增加。而對于高濃度有機物環(huán)境，在電解8 h 后，有機物的COD 值去除率依次為23.55%、47.73%、91.02%，同時SEC 值分別為19.36、27.69、36.04 kW·h/kg。即升高電流密度時，COD 值的去除率顯著提高，且SEC值相對較低。

綜合考慮能耗值和降解效率兩方面的因素，由以上的結果可以得出結論：為提高降解效率，在高有機物濃度環(huán)境下應選擇較高的電流密度。隨著溶液COD 值的下降，高電流密度無法再維持高的降解效率，此時為降低能耗，應該選擇較小的電流密度。

在電流密度為200 mA/cm2時，橡膠助劑廢水降解過程中溶液COD 值的變化曲線如圖5a 所示，橡膠助劑廢水水樣在降解過程中的外觀變化如圖5b 所示?？梢钥吹剑鹉z助劑廢水的COD 值隨電解時間先是呈線性降低，其后又變?yōu)橹笖凳较陆怠＝到馓幚?0 h后，溶液的COD 值由最初的18 380 mg/L 降至了最終的475 mg/L，降解率為97.42%，而水樣的色度則出現了一個先升高（0～1 h）再降低（1～2 h），之后略有升高并趨于穩(wěn)定（2～10 h）的過程。色度的變化表明，在橡膠助劑廢水的降解過程中，可能出現了新的副產物。橡膠助劑廢水成分復雜，其中不僅包含各種橡膠促進劑，還含有生產過程中的苯胺、甲苯、叔丁胺等副產物。成分復雜，加之電解過程消耗有機物（或生成副產物），導致了電解后水樣色度的變化。

表2 不同電流密度下葡萄糖溶液8 h 降解過程的COD 值變化和單位能耗Tab.2 COD change and specific energy consumption of 8-hour degradation process of glucose solution under different current densities

圖5 BDD 厚膜電極降解橡膠助劑廢水時的COD 值變化和水樣隨電解時間的外觀變化Fig.5 (a) Change in COD and (b) appearance of the rubber industry wastewater with electrolysis time

由圖5 還計算得出了BDD 厚膜電極降解橡膠助劑廢水時的SEC 值為79.53 kW·h/kg。對比表3 列出的BDD 電極降解不同有機物時的SEC 值，可以看出，本實驗中以BDD 厚膜電極處理橡膠助劑有機物廢水的SEC 值與文獻報道的數值相吻合。需要指出的是，有機物廢水降解過程所需的SEC 值不僅與所降解的有機物的種類有關，還與降解過程的具體工藝條件密切相關[25]。

表3 BDD 電極降解不同有機物時的SEC 值Tab.3 SEC values in degrading different organic wastewaters using BDD electrodes

3 結論

1）直流電弧等離子體噴射法制備的重摻雜BDD厚膜電極有著較寬的電化學窗口和高的析氧電位。[Fe(CN)6]3–/4–氧化還原電對在BDD 厚膜電極表面的反應速率常數k0處于10–3cm/s 數量級。

2）對葡萄糖溶液以及橡膠助劑廢水的降解實驗表明，BDD 厚膜電極產生的·OH 可以大幅度降解溶液中的有機物，從而有效地降低有機溶液的COD 值。

3）在高有機物濃度的情況下，BDD 厚膜電極的有機物降解過程受電極表面電流密度所控制，COD值隨降解時間線性降低。在低有機物濃度的情況下，降解過程受傳質過程所控制，COD 值隨降解時間呈指數衰減形式下降。

4）綜合考慮能耗和降解效率兩方面的因素，可以得出BDD 厚膜電極的最佳工作條件為：在高有機物濃度環(huán)境下，為提高降解效率，應選擇較高的電流密度。對于本實驗高COD 值葡萄糖溶液和橡膠助劑廢水，最優(yōu)電流密度為200 mA/cm2。在低有機物濃度環(huán)境下，為降低能耗，應該選擇較低的電流密度。對于本實驗低COD 值葡萄糖溶液，最優(yōu)電流密度為50 mA/cm2。